国家纳米科学中心Adv. Mater. ：探究全小分子太阳能电池中基于载流子行为优化和降低能量损失的有效形貌进展

探究全小分子太阳能电池中基于载流子行为优化和降低能量损失的有效形貌进展

第一作者：张莉莉

通讯作者：邓丹*，魏志祥*

单位：国家纳米科学中心，中国科学院大学

全小分子太阳能电池（ASM-OSCs）因小分子明确的分子结构，简单的提纯方式，可以规避聚合物太阳能电池（PSCs）中材料和器件批次性差异大的优势，是有机太阳能电池面向商业化应用的重要研究方向之一。随着越来越多性能优异的小分子给体材料的开发及器件制备工艺的优化，ASM-OSCs领域在近年来获得快速发展，基于二元和三元ASM-OSCs的器件效率分别超过17%和18%，逐渐缩小了与PSCs（>19%）的效率鸿沟。由于小分子共轭骨架短，结晶速度快等特点，其难以调控的活性层形貌是限制效率提升的关键因素。因此，在本文中，我们从载流子行为优化（FFⅹJSC）和降低能量损失（Eloss）两方面分别探究了ASM-OSCs中的有效形貌特征及其构建策略，旨在为材料设计和器件优化提供实用的见解和指导，以促进ASM-OSCs的进一步发展，使其能够与聚合物太阳能电池竞争甚至超越聚合物太阳能电池的效率。

近日，来自国家纳米科学中心的 魏志祥研究员 受邀在国际知名期刊 Advanced Materials 上发表题为“ Optimization of Charge Management and Energy Loss in All-Small-Molecule Organic Solar Cells ”的专题综述。该综述文章首先分析了ASM-OSCs在形貌调控面临的挑战。基于此，该文汇总了近期ASM-OSCs领域的研究进展，探究了ASM-OSCs中分别基于优化载流子行为和降低能量损失的共混薄膜有效形貌特征及其构建策略，从小分子给体设计和器件制备工艺两方面的经典策略进行了详细地分析与讨论。另外，结合该课题组前期的研究基础与成果，作者进一步对ASM-OSCs未来发展方向和研究重点进行了前瞻性的展望。

图1. 全小分子太阳能电池中基于载流子行为优化和降低能量损失两方面形貌优化策略的内容导图。

要点一：ASM-OSCs形貌调控难点解析

与PSCs相比，ASM-OSCs的形貌优化和构建面临着更大的困难和挑战，主要有以下三个原因(图2)。1)ASM-OSCs的载流子管理（FFⅹJSC）更依赖于形貌。小分子缩短的骨架结构不能像聚合物一般的通过链内传输提供长程电荷传输，而需要提供依靠分子堆积形成的链间长程有序结构。同时，小分子的强聚集行为又容易导致过大的相分离，形成给体或者受体“孤岛“，而不是理想的双连续互穿网络形貌。2) ASM-OSCs中有效形貌的构建更为困难。这是因为聚合物给体相对较长的分子骨架容易在溶液中预聚集，形成纳米尺度的纤维，小分子受体嵌入其间能够促进双连续互穿形貌的形成；而小分子较短的共轭主链难以实现。3)小分子给受体之间结构的相似性加剧上述两项挑战。混合驱动力可表示为:∆Gmix=∆Hmix−T∆Smix。低分子量的小分子给体使得ASM-OSCs的混合驱动力很大；给受体之间在结构和分子量上的较小差异也导致了相似的分子堆积和结晶度，共混后相纯度往往较低，这反过来又阻碍了激子扩散和电荷输运，导致性能较差。因此ASM-OSCs需要后续的器件优化手段，例如热退火，溶剂退火提高相纯度进而提升器件性能，但是在这个过程中给受体分子能级的改变常常伴随着增大的能量损失。

图2. ASM-OSCs形貌调控在a)优化载流子行为和b)降低能量损失中面临的挑战。

要点二：载流子行为优化之平衡结晶性与相容性

全小分子中相互限制的FF和JSC来自于电荷传输需要的长程有序与激子分离所需要的小的相分离尺度之间的博弈。小分子强结晶特点容易产生较大的相分离，通过降低结晶性或提高相容性减小相分离尺度通常会破坏分子有序性影响电荷传输而产生令人失望的结果。所以在不牺牲结晶性或有序堆积的前提下减小相尺寸是突破全小分子器件效率的关键。相分离的驱动力一方面来自于驱使双方解离的表面能差异（相容性），另一方面来自诱导自身聚集的分子结晶能力（结晶性），可以看作是同种分子间和异种分子间相互作用的较量。因此，一方面可以通过分子设计，协同调节同种分子和异种分子间的相互作用来平衡给受体结晶性与相容性，实现载流子行为优化。另一方面通过器件手段来调节活性层的形貌也是攻克上述难题优化载流子行为的有效策略。文章综述了优化载流子行为的具体分子设计策略包括卤代策略，不对称设计策略以及烷基链调控策略等和器件优化策略具体包括后处理手段，平面异质结器件以及三元器件的构建。

要点三：有效形貌调控之降低能量损失

与硅基及钙钛矿太阳能电池相比，OSCs具有较大的能量损失（Eloss）特别是非辐射能量损失。理论预测当Eloss降低到0.4 eV时，OSCs的器件效率可以提升到21%。随着富勒烯受体到IDT系列再到Y系列非富勒烯受体的更新换代，窄带隙受体逐渐降低的激子结合能，提高的发光效率和能量有序度大大降低了非辐射复合损失，缓解了富勒烯体系中开路电压(VOC)和短路电流(JSC)相互制约的困境。这一机制可以用电荷转移CT)态(和强发射局域激发(LE)态之间的平衡来解释。在低驱动力ΔELE-CT下，降低能量损失的同时保持高效的激子解离是效率提升的关键。小分子给体和小分子受体结构相似，共混后往往相纯度较低，阻碍了激子扩散和电荷输运，需要后续的器件优化手段，例如热退火，溶剂退火提高相纯度来提升器件性能，但是在这个过程中给受体分子能级的波动常常导致较大的能量损失。如何在保持高的FFⅹJSC的同时，降低Eloss提高VOC，是目前限制ASM-OSCs效率进一步突破的瓶颈。协同提高三个参数的有效策略包括：1)通过垂直相分布减少能量无序度，2)通过三元合金模型微调能级排列，3)热不敏感聚集性微调CT态能量。

“Optimization of Charge Management and Energy Loss in All-Small-Molecule Organic Solar Cells”

https://doi.org/10.1002/adma.202302915

魏志祥 研究员简介：于1997和2000年在西安交通大学分别获得本科和硕士学位，2003年在中国科学院化学研究所获得博士学位；2003至2005年分别在德国马普胶体界面研究所和加拿大多伦多大学从事博士后研究；2006年加入国家纳米科学中心，任研究员、博士生导师。近年来已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等国际著名学术期刊上发表和接收SCI论文150 余篇，论文他引8000余次。撰写中英文专著各一章。研究成果被Nature CHINA，NPG Asia materials等著名学术网站报道。由于出色的研究成果，于2009年获中国化学会青年化学奖；2011年获中国科学院优秀研究生指导教师奖；指导的博士生获得中科院优秀博士论文、院长奖、朱李月华奖等的奖励。

邓丹 研究员简介：于2007年获得西安交通大学学士学历，硕士期间在中国科学院化学研究所联合培养（导师：李永舫院士），2015年博士毕业中国科学院大学国家纳米科学中心，师从魏志祥研究员，随后留组从事研究工作。长期致力于高性能有机光伏材料及器件的研究和开发，聚焦于分子结构对自组装行为的调控和性能的传递，以第一作者或通讯作者身份在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Energy Environ. Sci. 等国际著名学术刊物上发表二十余篇研究论文。

张莉莉 ，2018年本科毕业于吉林大学，之后进入中国科学院大学攻读博士学位，师从魏志祥研究员，研究领域涉及有机光伏中材料设计合成及器件性能研究。

课题组主要研究领域为有机光电材料的自组装与柔性器件。希望通过深入研究自组装过程中非共价相互作用的作用机制，调节多种弱相互作用协同组装的过程，制备结构和性能可控的有机光电功能纳米材料，阐明从分子结构到微纳米结构，再到宏观结构中结构和性能的传递规律；系统开展自组装微纳米结构在传感器件、太阳能电池和储能器件等柔性器件中的应用基础研究。课题组的基础和应用基础研究近年获得多项科技部、基金委、中科院项目支持，并在应用研究中与国际知名公司开展了横向项目合作。

招收有机光电材料合成、自组装与器件，以及储能材料与器件背景的博士后与联合培养研究生，欢迎有意者Email联系。

每年招收硕博连读研究生和博士研究生2-3名，欢迎热爱科研，化学、物理和材料专业的优秀本科、硕士生报考。

每年暑期招收本科3年级实习生若干名，欢迎对纳米科技感兴趣同学通过本中心研究生部报名参加。