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Nat. Nanotech.：天津大学最新成果取得创新性突破！

时间：2023-03-29 来源： 浏览：

Nat. Nanotech.：天津大学最新成果取得创新性突破！

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在合金催化剂中，几何隔离的金属原子，可以实现高效和选择性催化。然而，活性原子与其相邻原子之间的几何和电子干扰，即不同的微环境，使活性位点选择变得模糊。

鉴于此，近日， 天津大学巩金龙教授 团队 在 Nature Nanotechnology 上发表题为“ Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor”的研究性成果。

概述

本研究主要报道一种描述微环境并确定具有单一位点合金催化剂的活性位点的有效方法。 作者提出了一个简单的描述符，即孤立度，考查了PtM组合（M=过渡金属）中的电子调控和几何调控。 使用这个描述符对工业上重要的反应--丙烷脱氢--的催化性能进行了分析。 火山形隔离-选择性图揭示了用于设计选择性单点合金的Sabatier型原理。特别是对于单点合金高度隔离，活性中心的交替对调谐选择性有很大影响，通过实验丙烯选择性和计算描述符之间的出色一致性得到验证。

图文导读

电子和几何结构之间的相互影响限制了对PDH中活性位点的电子和几何调控的理解。为了研究Pt位点的电子调控，几何效应被最小化。作者选择具有相似原子半径的三种VIII族金属（Fe，Co和Ni）作为合金元素。PtFe、PtCo 和 PtNi 的紧密堆积表面（110）具有体心四方相。 对于这些表面，Pt-Pt的原子间距离差异在0.15 Å之内（图1a）。 计算表明，当更多的电子从M转移到Pt时，Pt的d带中心变得更加负性。此外，这两种性质都与Pt和M之间的电负性差（Δχ）呈线性相关。 在PDH反应中，丙烯解吸能与其进一步脱氢能势垒之间的差异可用于估计选择性。随着Δχ的增加，Pt上的额外电子填充了Pt-C键的反键轨道，导致键能逐渐减弱。将Δχ乘以归一化摩尔比半径（rM/rPt）后，Pt位点的电子调节描述越准确，（rM/rPt）Δχ值越大，Pt-C排斥力越强。

图1|Pt位点的电子调控
为了定量研究Pt位点的几何调控，电子效应被最小化。因此，建立了几何结构各异但电子环境相似的PtZn（110）和PtZn（101）两种模型。 图2a显示，副反应C 3 H 6 脱氢反应的活化能随着Pt最近的邻居的原子间距离（Δd）的拉长而线性增加。相比之下，该距离并不能影响C 3 H 8 和C 3 H 7 的活化能。即，作为丙烷决速步骤的第一或第二C-H键裂解对几何结构不敏感，而 C 3 H 6 脱氢步骤对结构敏感。因此，过渡态（H-C 3 H 5 ）的C 3 H 6 脱氢步骤在分离的H原子和C原子之间保持~1.66Å的距离。 对于这一基本步骤，作者从键合的角度进一步研究了Δd如何影响活化能。这说明Δd的延伸是削弱过渡态Pt-C键的关键，这意味着Δd这一个几何特征可以用来测量Pt-C斥力，从而评估抑制C 3 H 6 不期望的脱氢能力。

图2|Pt位点的几何调控
对Pt位点的电子调节和几何调节的研究表明，（rM/rPt）Δχ和Δd可以分别从电子和几何角度量化Pt-C排斥力。通过改变Pt-C斥力的程度，可以改变吸附物与表面之间的相互作用。考虑到排斥力是一种分离效应，提出了一种称为分离度描述符。鉴于合金元素从3d到5d涉及M，M的电子壳数也包含在这个描述符中。因此，单位点合金的分离度定义如下：
φ = ( r M /r Pt ) ΔχΔd/n
根据定义， φ 越大，Pt位点排斥吸附物的强度就越强。火山形的分离-选择性图揭示了用于设计选择性单点合金的Sabatier型原理，强调了适度的Pt-C相互作用有助于获得最佳性能。它提供了一种直接的方法和更内在的洞察力来评估选择性，这两个变量被单个变量（分离度）所取代。
具有代表性的是，表现出中等 φ （~0.5）的PtZn IMA在PDH中具有优越的性能。此外，图3a清楚地表明，几何分离的位点可能没有催化作用，这源于具有不同微环境的单位点合金可能导致Pt-C排斥力太强或太弱。

图3|火山形孤立-选择性图

为了验证该筛选结果，本研究合成了SiO 2 负载的Pt和PtMn IMAs。经计算，PtMn IMA的形成能量为-0.91 eV，这意味着其合成是有利的。XRD衍射峰（40.5°和45.5°）与金属间PtMn（P4/mmm，体心四角形）（PDF 04-001-2842）在600℃还原后的标准粉末X射线衍射图谱完全对应（图4a,c）。球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）成像进一步揭示了在结构有序的[PtMn 4 ]图案（矩形框图案）中存在几何孤立的铂原子，其特点是[110]平面上交替出现明亮的铂柱和较暗的Mn柱对比（图4f、g）。 这些结果清楚地表明，H 2 还原后形成了结构有序的PtMn IMA。在其合成后，由于Pt或Mn到表面的高偏析能，PtMn的结构也趋于保持稳定（图4b）。本研究还使用平面和粒子模型在873 K的NVT集合中进行了AIMD模拟，进一步验证了PtMn的稳定性。

图4|实验合成、表征和PDH性能

综上，设计高效的催化剂对于选择性催化的开发至关重要。本文以PDH为模型反应，分别研究了Pt位点的电子和结构调控，提出了催化剂设计的基本原理。 通过定义称为分离度的简单描述符，可以清楚地描述几何位点的微环境，表明单以位点合金中的活性位点是否具有催化作用。 已建立的火山形预测具有中等Pt-C排斥力的PtZn是最有前途的催化剂，其优越的实验性能已通过先前的研究验证。
此外，活性中心从火山形曲线的左侧明显向右侧变化，强调了吸附构型交替对选择性的巨大影响，PtMn IMA选择性Pt位点的成功构建证实了这一点。研究 展示了其在烷烃脱氢合金催化剂的设计方法上取得创新突破。 这项工作 阐明了 催化剂工程领域从试错到合理设计的巨大进步，并特别呼吁更加重视催化微环境的描述。
参考文献
Chang, X., Zhao, ZJ., Lu, Z. et al. Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01344-z。
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