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【材料】清华大学段炼/张东东团队Nat. Commun.：杂化长程和短程电荷转移激发态打破高性能TADF材料桎梏

时间：2023-05-27 来源： 浏览：

【材料】清华大学段炼/张东东团队Nat. Commun.：杂化长程和短程电荷转移激发态打破高性能TADF材料桎梏

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近年来，热活化延迟荧光（TADF）材料利用反向系间窜跃越（RISC）可以实现室温下激子从三线态到单线态的有效转换（ T 1 →S 1 ），并获得100%的激子利用率，已经发展成为第三代发光材料。然而，较长的三线态激子寿命使得TADF器件仍存在效率滚降较大和器件寿命不足等问题。要实现高效和稳定的TADF，同时具备快速的激子辐射（ k r ）和RISC过程至关重要，从材料本征的角度就需要同时满足高的振子强度（ f ）和小的单-三线态能级差（Δ E ST ）。对于传统TADF发光材料，分子设计主要是基于长程电荷转移（LR-CT）态的给体-受体（D-A）或给体-π-受体（D-π-A）型结构，这有利于减小Δ E ST ，但也导致 f 值较低，造成TADF材料长的延迟寿命，进而导致OLED效率低和效率滚降严重。因此，实现Δ E ST 和 f 值之间的有效平衡一直是高性能TADF材料开发的瓶颈。
近日， 清华大学段炼/张东东 团队提出一种 杂化长程和短程电荷转移激发态来实现高效稳定的TADF材料的策略。 该策略通过将具有短程电荷转移（SR-CT）特征的多重共振（MR）受体单元与小位阻的给体单元相结合，设计出了一类新型的TADF发光材料。打破了TADF中三线态上转换和单线态辐射之间的矛盾，激发态动力学参数可优化为 k r >> k ISC ~ k RISC > 10 6 s −1 。利用模型分子为发光客体制备的TADF-OLED获得了40.3%的最大外部量子效率，同时器件也具有较低的效率滚降和高的稳定性。这项研究成果为TADF发光材料的设计提供了新思路，推动了高效和稳定的OLED发展。

图1. 新型TADF分子的设计策略以及相应的理论计算。
通过理论计算发现，将具有SR-CT特征的MR-BO骨架作为A单元与吲哚并咔唑D单元连接形成TADF后，展现出了显著的杂化LR-CT和SR-CT态的特征以及合适的D-A二面角，赋予了材料较大的 f 值和较小的Δ E ST ，打破了传统TADF材料中 f 和Δ E ST 之间的相互矛盾，相比传统LR-CT和杂化LR-CT/局域激发态（LE）的TADF材料，具有更加优异的性能。

图2. 掺杂薄膜下的PL光谱、瞬态PL光谱和相应的激发态动力学过程示意图。
特别地，1BOICz和2BOICz的Δ E ST 均低至约0.05 eV，同时延迟荧光寿命明显降至约0.88 µs。相应地，两个材料的 k RISC 常数高达~ 10 6  s −1 ，同时 k r 常数比 k ISC 常数高出约一个数量级，因此大多数 S 1 激子将直接辐射至基态，而不是在 S 1 与 T 1 态之间反复循环。上述结果表明了 k r >> k ISC ~ k RISC > 10 6  s −1 的速率关系有助于实现亚微秒级延迟荧光寿命。

图3. TADF-OLED器件结构和性能参数。
得益于2BOICz的优化的激子动力学参数、双重等效受体单元结构以及高的分子水平偶矩取向比例（ Θ // ），将其作为发光客体制备的OLED器件具有高达40.3%的外量子效率，在1000尼特下仍然保持近35.9%的外量子效率。同时，与1TICz相比，1BOICz和2BOICz具有更小的效率滚降和更长的器件稳定性，这是由于它们更短的延迟寿命和平衡的激发态动力学过程，极大地抑制电致发光中的激子猝灭。在初始亮度为5000尼特下，2BOICz器件在半衰寿命为302 h。

图4. 基于高性能TADF材料敏化多重共振硼氮染料的TSF-OLED器件。
该类新型材料不仅可以作为高性能TADF-OLED中的发光客体材料，还能作为出色的敏化主体材料应用于热活化敏化荧光（TSF）器件中。由于1BOICz和2BOICz具有更加平衡的 k RISC 和 k r 动力学过程，因此在TSF器件中，激子得到了快速的转移和辐射，从而实现了高的外量子效率和有效抑制的效率滚降，同时还实现了高色纯度的黄绿光，半峰宽为25 nm。
该工作近日在线发表在 Nature Communications 杂志上。论文第一作者是 孟国云 博士（现就职于云南大学），通讯作者是清华大学 段炼 教授和 张东东 博士。该工作得到了国家自然科学基金委、广东省基础与应用基础研究重大专项的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
High-efficiency and stable short-delayed fluorescence emitters with hybrid long- and short-range charge-transfer excitations
Guoyun Meng, Hengyi Dai, Qi Wang, Jianping Zhou, Tianjiao Fan, Xuan Zeng, Xiang Wang, Yuewei Zhang, Dezhi Yang, Dongge Ma, Dongdong Zhang & Lian Duan
Nat. Commun ., 2023 , 14 , 2394, DOI: 10.1038/s41467-023-38086-4
段炼教授简介

段炼，清华大学化学系教授，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任。1998年本科毕业于清华大学，2003年获得清华大学理学博士学位。长期从事有机光电材料相关领域研究。2011年获得国家技术发明一等奖（排名第二）；2015年起先后担任科技部 “战略先进电子材料”和“新型显示”重点专项专家。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/duan_Lian
张东东博士简介

张东东博士，清华大学化学系助理研究员。2011年本科毕业于吉林大学，2016年获得清华大学理学博士学位，2017年9月-2018年9月于日本京都大学做博士后研究。长期从事有机光电材料与器件相关研究，提出了热活化敏化发光新策略，发展了高性能的敏化剂及与之相匹配的窄光谱荧光染料，构筑了高效、稳定、高色纯度的全光色器件，多次刷新国际OLED的性能纪录，为新一代超高清宽色域显示奠定材料和器件技术。2022年获国家自然科学基金委优秀青年基金资助。共发表第一或通讯作者论文60余篇，包括 Sci. Adv. （2篇）； Nat. Commun. （2篇）； Chem.；Adv. Mater. （13篇）； Angew. Chem. Int. Ed .（10篇）； CCS Chem （2篇）等。论文引用5200余次，h因子40。
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