首页 > 行业资讯 > 华南理工大学尹华教授团队JHM：金属-生物炭纳米复合材料活化过二硫酸盐中电子转移配合物的形成机理及影响因素

华南理工大学尹华教授团队JHM：金属-生物炭纳米复合材料活化过二硫酸盐中电子转移配合物的形成机理及影响因素

时间：2022-08-27 来源： 浏览：

华南理工大学尹华教授团队JHM：金属-生物炭纳米复合材料活化过二硫酸盐中电子转移配合物的形成机理及影响因素

高级氧化圈
高级氧化圈

Aopsfrontier

不限于分享高级氧化技术前沿科学知识。

收录于合集

以下文章来源于JHM Family ，作者尹华教授团队

JHM Family .

分享JHM期刊发表的最新文章，为您提供一个分享原创研究成果的平台。

点击上方蓝字 关注我们

第一作者： 罗昊昱

通讯作者： 尹华

通讯单位： 华南理工大学

论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129461

图片摘要

成果简介

近日，华南理工大学尹华教授团队在在环境领域重要期刊Journal of Hazardous Materials上发表题为“ Mechanisms and influencing factors for electron transfer complex in metal-biochar nanocomposites activated peroxydisulfate ”的研究性论文。文章研究了在金属-BC（生物炭）催化剂活化过二硫酸盐（PDS）中电子转移复合物的形成机理和影响因素。吸附PDS和非自由基途径有密切关系，是非自由基途径降解双酚A（BPA）的限速步。而自由基途径的限速步为BPA的降解。CuO/BC在通过外球络合吸附PDS向电子转移复合物的转变过程中，显示出最高的效率。此外，该团队还详细地研究了对电子转移复合物效率的影响因素，为非自由基途径降解污染物的适用性提供了有力证据。
同时，尹华教授团队在JHM上发表了题为“Carbon materials in persulfate-based advanced oxidation processes: The roles and construction of active sites（doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.128044）”的综述，文章系统性的分析了碳材料在高级氧化中的作用，以及提出了通过一系列调优材料改变反应途径促进高效降解的方法。

全文速览

基于电子转移复合体的非自由基途径在近年来被提出。然而，系统性的对自由基途径和非自由基途径差异的研究较少。基于此，研究表明CuO/BC可以通过外球络合作用和PDS结合产生电子转移复合物，而Fe3O4/BC和ZnO/BC则主要是通过活化PDS产生•OH和SO4•-来攻击污染物。三种金属-BC材料都拥有吸附PDS的能力，而CuO/BC显示出更高的吸附量和导电性，更有利于电子转移复合物的形成。在BPA降解中，CuO/BC-PDS体系显示出更高的降解速率，kobs高出其它体系约20倍。并且，非自由基途径降解不会受到温度、Cl˗、HCO3˗、NOM和实际水体的影响。影响电子转移复合物效率的因素则有强酸、强碱、溶解氧、溶液导电率以及氧化剂类型。

引言

在基于过硫酸盐的高级氧化体系（PS-AOPs）中，非自由基途径越来越受到人们关注。基于电子转移复合物的非自由基途径已经被提出。然而，人们却较少关注电子转移复合物的形成机理和影响因素，包括与PDS吸附之间的关系，以及影响电子转移复合物降解效率的原因。本文通过对比三种金属-BC催化剂在活化PDS降解BPA以阐明以上问题。电子转移复合物的形成和PDS吸附之间的关系被直接证明了，并且通过大量的实验对比了自由基途径和非自由基途径的差异性，从而阐述了影响电子转移复合物活性的因素。

图文导读

Fig. 1. (a) quenching experiments in the systems; (b) degradation curves of BPA and PE in mixed solutions; (c) degradation curves of PNP in the systems. Blank cited from our previous study(Luo et al., 2020).

Fig. 1a显示了淬灭实验中三组体系对于BPA降解的kobs的变化。我们之前的研究发现乙醇以及叔丁醇并不会影响CuO/BC-PDS体系降解BPA的效率，而影响了Fe3O4/BC-和ZnO/BC-PDS体系的效率。因此，可以得出Fe3O4/BC-和ZnO/BC-PDS体系主要以自由基途径为主，其中Fe3O4/BC-PDS体系以•OH和SO4•˗为主要活性物质，而ZnO/BC-PDS体系则为•OH。糠醇（FFA）明显的抑制了三种体系的kobs，而DMSO则只抑制了CuO/BC-PDS体系的效率。由于FFA的低氧化还原电势（0.176 V vs. SCE），它更容易被电子转移途径所降解，同时，它又是•OH的淬灭剂，所以三种体系的kobs都降低了。DMSO不影响自由基途径效率，然而却影响了非自由基途径效率。因为DMSO会影响材料表面和PDS的络合，影响电子转移复合物在CuO/BC表面的形成，从而使得kobs下降。此外，通过苯酚（PE）和对硝基苯酚（PNP）的半波电势可以验证化合物在电子转移降解的难易程度，它们的半波电势和在CuO/BC-PDS体系的电子转移降解的kobs呈现同样的趋势：BPA > PE > PNP（Fig. 1b-c）。而自由基因其无选择攻击性，对以上三种物质的降解显示出无差异。

Fig. 2. (a) S 2p spectra of metal-BC; (b) degradation of BPA by metal-BC-PDS systems under acidic (pH=3) and alkaline (pH=11) conditions; (c) control groups for BPA degradation; auger peaks of (d) CuO/BC, (e) Fe3O4/BC and (f) ZnO/BC.

Fig. 2a 直接证明了电子转移复合物的存在。同时，我们发现三种金属-BC都拥有吸附PDS的能力，而它们的结合和转化过程却存在着明显的差异。强酸和强碱会干扰PDS和金属-BC的结合，从而影响非自由基途径的效率。通过对比实验（Fig. 2c）以及金属俄歇峰（Fig. 2d-f），可以佐证金属-BC活化PDS的活性位点为金属相，而BC作为载体可以增强金属的活性 。

Fig. 3. Adsorption of PDS by the materials without BPA under (a) different initial concentrations (0.1-20 mM), and (b) different time; L-H mechanisms of the systems in different initial concentrations of (c) BPA (0.01-0.2 mM) and (d) PDS (0.2-4 mM); the degradation curves of BPA in the systems (e) separated nanocomposites after pretreatment by PDS without (w/o) the re-addition of PDS, (f) separated nanocomposites after pretreatment by PDS and BPA with (w/) the re-addition of PDS.

我们推测金属-BC吸附PDS对于电子转移复合物的形成有决定作用。因此，我们研究了金属-BC吸附PDS（Fig. 3a-b）以及L-H机理（Fig. 3c-d）。结果显示，CuO/BC对于PDS的吸附显示出最大的吸附效率和速度，并且和kobs显示出同样的规律：CuO/BC > ZnO/BC > Fe3O4/BC > BC。通过L-H机理的分析发现，在BPA降解中，非自由基途径的限速步为PDS的吸附，而自由基途径的限速步则为BPA的降解。为了进一步验证被吸附的PDS向电子转移复合物的转化，我们进行了预处理再降解BPA的实验。结果表明，在PDS溶液中预处理后，CuO/BC可在不新加PDS的情况下降解53.10%的BPA，而Fe3O4/BC和ZnO/BC则为16.49%和29.84%。而在BPA或PDS预处理后，重新添加PDS进行BPA的降解中，CuO/BC的kobs下降了约0.015，但依然可以保持高速率降解所有BPA。而Fe3O4/BC和ZnO/BC经PDS溶液处理后，自身被氧化，活性位点失活，导致降解效率低下。在BPA预处理后，BPA占据Fe3O4/BC和ZnO/BC的吸附点位，从而kobs变小。

Fig. 4. (a) Degradation curves of BPA in the systems after adding phosphate; (b) arrhenius equations in the systems; (c) degradation curves of BPA under different anions in CuO/BC-PDS system; (d) difference charge density of the nanocomposites. Original CuO/BC-PDS system cited from our previous study (Luo et al., 2020).

Fig. 4a显示磷酸盐强烈干扰了非自由基途径的效率，并且随着磷酸盐浓度的提升，抑制作用更为明显。金属-BC对PDS的吸附被磷酸盐所抑制，从而抑制了电子转移复合物的形成。这表明外球络合为CuO/BC和PDS结合的主要方式。通过热力学方程可得非自由基途径的活化能明显低于自由基途径（Fig. 4b）。此外，DFT计算表明CuO (1 1 -1)/BC与PDS的吸附能远低于Fe3O4 (3 1 1)/BC和ZnO (1 0 1)/BC（Fig. 4d）。并且PDS分子与CuO (1 1 -1)/BC的距离更近，这表明了外球络合作用对于PDS的吸附和电子转移复合物形成的关键作用。同时，金属和BC的复合改变了材料的电荷密度分布，使得Cu原子带有更多的正电，更利于吸附PDS以及吸附的PDS向电子转移复合物的转变。

Fig. 5. (a) degradation curves of BPA under different anions in (a) Fe3O4/BC- and (b) ZnO/BC-PDS systems; the degradation curves of BPA (c) in distilled water and tap water, and in (d) lake water and Pearl River water; (e) after treatment by O2 and N2 for 60 min and (f) in TISAB solutions. Original Fe3O4/BC- and ZnO/BC-PDS systems cited from our previous study(Luo et al., 2020).

我们详细地研究了影响电子转移复合物效率的因素。Cl˗、HCO3˗和NOM对非自由基途径的效率基本无影响，而对自由基途径有明显的抑制作用。不同水质对非自由基途径干扰较少，对自由基途径干扰较大。因此，非自由基途径在CuO/BC-PDS体系中对污染物的降解更具有选择性，其抗干扰能力更强。然而，溶解氧和溶液导电性对非自由基途径的效率有重要影响。当电子因溶液的高导电性，从而不能顺利从污染物转移到电子复合物时，非自由基途径的降解效率被大幅削弱。

小结

本研究提供了金属-BC与PDS之间电子转移复合物形成的机理和影响因素，初步探索了三个体系的生态毒性。通过淬灭实验、化学探针、FTIR和XPS验证了电子转移复合物在CuO/BC-PDS体系中的形成和作用。在任何pH条件下，金属-BC都拥有吸附PDS的能力，然而强酸和强碱条件会影响电子转移复合物的稳定性，从而影响其降解效率。金属相是金属-BC的主要活性位点，而BC充当分散金属相以及提升材料导电性的作用。CuO/BC对PDS的吸附能力远高于Fe3O4/BC和ZnO/BC，并且CuO/BC通过外球络合和PDS结合，更有利于吸附的PDS向电子转移复合物的转变。电子集中在BC和O原子附近，使得Cu原子带正电，增强了CuO/BC的不平衡电子分布，这更有利于Cu原子和PDS的结合和向电子转移复合物的转化。此外，我们还详细研究了影响非自由基途径效率的因素。结果表明，基于电子转移复合物的非自由基途径不会受到温度、Cl˗、HCO3˗、NOM和不同水质的干扰，然而会被溶解氧、溶液导电性、氧化剂类型所影响。并且，非自由基途径降解污染物显示出更低的生态毒性。

作者简介

第一作者： 罗昊昱 ，华南理工大学环境与能源学院，在读博士。主要研究方向为生物炭复合材料、高级氧化以及磷酸盐吸附。以第一作者在国际期刊ACS EST Engg., J. Hazard. Mater., Chem. Eng. J., Sci. Total. Environ., 等期刊发表论文6篇，SCI被引399次。

通讯作者： 尹华 ，博士，华南理工大学环境与能源学院教授，博士生导师。主要研究方向：微生物修复技术、土壤复合污染修复技术、生物炭复合材料、微生物菌剂、水体-土壤重金属修复技术、持久性有机污染物的治理与修复以及高级氧化等。担任国家重大研发专项首席科学家，“广东特支计划”本土创新创业团队项目子课题负责人。完成国家自然科学基金重点项目2项，国家自然科学基金面上项目5项和省部级科技计划重点项目超10余项。担任了“工业聚集区污染控制与生态修复”教育部重点实验室副主任。曾获教育部科技进步奖二等奖，教育部高等学校科学研究优秀成果自然科学奖一等奖。迄今为止以通讯作者在国际著名期刊Water Res., ACS EST Engg., J. Hazard. Mater., Sci. Total. Environ., Environ. Pollut., J. Environ. Sci., 等学术期刊发表论文260余篇，SCI被引超过3600次。并在科学出版社上出版了教材/著作2本，包括《电子垃圾污染生物修复技术及原理》和《微生物吸附剂》 。

版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
相关推荐
热门信息