ES&T：在 SnO2/CeO2混合氧化物上选择性吸附 Ru用于高效催化氧化多组分挥发性有机化合物：从实验室走向工业应用的可能性

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第一作者：隆云鹏

通讯作者：翁小乐；戴启广

通讯单位： 浙江大学；华东理工大学

论文 DOI: 10.1021/acs.est.2c02925

本文亮点

1. 制备的 Ru/SnO ₂ /CeO ₂ 催化剂具有优异的抗水、抗氯中毒能力，并表现出优异的多功能性，可用于多种 VOCs 的催化氧化。

图形摘要

全文速览

钌基催化剂已广泛用于氯化挥发性有机化合物 (Cl-VOCs) 的催化燃烧，但其在其他常规 VOCs 催化燃烧的研究较少。本研究发 Ru 修饰的 SnO ₂ /CeO ₂ 混合氧化物具有优异的抗水、抗氯中毒能力，并表现出优异的多功能性，可用于多种 VOCs 的催化燃烧。通过库仑力在锡石 SnO ₂ 和 CeO ₂ 纳米棒上选择性吸附 Ru 物种可以合理调节催化剂上的氧化和脱氯中心，其中在 SnO ₂ 上的外延生长的 RuO _x 具有出色的脱氯能力，在 CeO ₂ 上的 RuO _x 物种具有良好的氧化能力，后者还有助于 H ₂ O 分子活化，为 HCl 生成提供 H 质子。本研究开发的 Ru/SnO ₂ /CeO ₂ 催化剂可以在 300 ℃稳定地催化氧化一氯苯、邻二氯苯、三氯乙烯、二氯甲烷、环氧氯丙烷、正己烷、乙酸乙酯、甲苯及其混合物，并且其成型后的整体式催化剂在 300 ℃也能稳定催化氧化一氯苯，在废气中仅检测到极低的二噁英。研究结果表明， Ru 修饰的 SnO ₂ /CeO ₂ 催化剂可满足再生催化氧化（ RCO ）处理工业废气中多种 VOCs 的需求。

背景介绍

挥发性有机化合物 (VOCs) 的工业排放具有成分复杂、工况波动大和干扰介质多等特点。因此，催化燃烧通常面临副产物生成和催化剂中毒的问题，特别是在含氯挥发性有机化合物 (Cl-VOCs) 存在的情况下。解离的 Cl 物种倾向于攻击活性中心，导致催化剂失活并诱导亲电氯化，形成有毒的多氯代副产物，尤其是二噁英。因此，近期 Cl-VOCs 催化燃烧的研究致力于设计具有低二次污染和优异稳定性的高效催化剂。然而，考虑到绝大多数工业废气通常只含有微量 Cl-VOCs ，因此迫切需要开发能够抗氯中毒并应能应用于各种 VOCs 氧化的多功能催化剂。

图文解析

根据测得的 CeO ₂ 和 SnO ₂ 的等电点，作者推断在 pH = 8 下， Ru 物种随机吸附在 CeO ₂ 和 SnO ₂ 表面，而在 pH = 5.8 时， Ru 物种优先吸附在 SnO ₂ 表面上。采用 HRTEM 验证了这一吸附特征（图 1 ）。此外，由于晶格匹配，还观察到 RuO ₂ 薄膜在 SnO ₂ 顶部的外延生长，这种生长会导致更高的 Ru 分散度。 H ₂ 脉冲实验进一步证实了这种分散特征以及选择性吸附。

XPS 结果中 Sn 3d 和 Ce 3d 的结合能偏移证实了干混导致的 Sn 、 Ce 相互作用。由于 Sn （电负性： 1.96 ）向 Ru （电负性： 2.2 ）的电子转移， Ru/Sn-(5.8) 样品中 Ru ⁰ 的比例为 52.46% ，而 Ru/Ce-(8.0) 样品表现出较弱的 Ru 3d _5/2 峰（由于表面 Ru 含量低），并主要以 Ru ⁶⁺ 存在（图 2 ）。然而，对于 Ru 修饰的混合氧化物， Ru/SnCe-(5.8) 样品含有 26.64% Ru ⁰ ，高于 Ru/SnCe-(8.0) (21.37%) 。这进一步证实了 Ru/SnCe-(5.8) 中 SnO ₂ 上具有更多的 Ru 物种。 Ce 3d XPS 结果表明，相比 Ru/SnCe-(8.0) ， Ru/SnCe-(5.8) 样品具有更高的 Ce ³⁺ /(Ce ³⁺ + Ce ⁴⁺ ) 。对于 O 1s ， Ru/SnCe-(5.8) 样品的 O _β-Ce 为 44.50% ，高于 Ru/SnCe-(8.0) 样品 (33.50%) 。

为了进一步评估 Ru 物种的吸附特征及其氧化还原能力，进行了 H ₂ -TPR 分析（图 3 ）。 Ru/Ce-(8.0) 在 108 和 134 °C 处出现了 H ₂ 消耗峰，分别归因于 CeO ₂ 上高度分散的 Ru 物种和大颗粒 RuO ₂ 的还原。 Ru/Sn-(5.8) 样品在 150 和 179°C 出现 H ₂ 消耗峰，分别对应于在 SnO ₂ 上大颗粒 RuO ₂ 和高度分散的 Ru 物种的还原 。 H ₂ -TPR 结果表明 Ru/SnCe-(5.8) 和 Ru/SnCe-(8.0) 样品都具有大颗粒 RuO ₂ 和高度分散在 CeO ₂ 和 SnO ₂ 上的 Ru 物种，与 HRTEM 一 致 。特别是，各还原峰面积进一步证实了 Ru/SnCe-(5.8) 样品中的 SnO ₂ 具有更多的 Ru 物种，与 HRTEM 、 XPS 和 H ₂ 脉冲化学吸附结果一致。此外， Ru/SnCe-(5.8) 具有最高的初始 H ₂ 消耗速率，表明其优异的氧化还原能力。

Figure 4. (a) Light-off curves of m-CB destruction over Ru-decorated samples (500 ppm m-CB, 10% O ₂ , N ₂ balance gas, WHSV = 10,000 mL g ^–1 h ^–1 ); (b) Arrhenius plots for the catalytic destruction of m-CB over Ru-decorated samples (500 ppm m-CB, 10% O ₂ , N ₂  balance gas, WHSV = 60,000 mL g ^–1 h ^–1 ); (c) durability tests at 225 °C and (d) durability tests at 250 °C for Ru-decorated samples (500 ppm m-CB, 10% O ₂ , N ₂ balance gas, WHSV = 10,000 mL g ^–1 h ^–1 ).

在 500 ppm m-CB 、 10% O ₂ 、 N ₂ 平衡气和 WHSV = 10,000 mL g ^–1 h ^–1 的反应条件下进行了催化性能测试。由于较差的氧化还原能力， Ru/Sn-(5.8) 表现出最差的活性，其他样品表现出几乎一致的 m-CB 转化效率， T ₉₀ 约为 170 °C 。然而，进一步的动力学测量（ 500 ppm m-CB 、 10% O ₂ 、 N ₂ 平衡气体、 WHSV = 60,000 mL g ^–1 h ^–1 ）表明 160 ℃的反应速率： Ru/SnCe-(5.8) (5.81 × 10 ^–5 mol·s ^–1 g ^–1 ) > Ru/SnCe-(8.0) (4.54 × 10 ^–5 mol·s ^–1 g ^–1 ) > Ru/Ce-(8.0 ) (2.48 × 10 ^–5 mol·s ^–1 g ^–1 ) > Ru/Sn-(5.8) (2.22 × 10 ^–5 mol·s ^–1 g ^–1 ) ，并且活化能遵循相反的顺序： Ru/SnCe-(5.8) (28.99 kJ/mol) < Ru/SnCe-(8.0) (31.68 kJ/mol) < Ru/Ce-(8.0) (47.57 kJ/ mol) < Ru/Sn-(5.8) (78.92 kJ/mol) 。稳定性测试中所有样品都在 225° 下失活，其中 Ru/SnCe-(5.8) 样品在 500 分钟后保留了最高的降解率。重要的是，进一步将温度提高到 250°C 可使 Ru/SnCe-(5.8) 的降解率稳定，在 1800 分钟内保持接近 100% 的 m-CB 转化率，而其他样品仍处于失活中。

还进行了 H ₂ O-TPD 以探究形成的 HCl 中 H 的来源。 Ru/SnCe-(5.8) 产生的 H ₂ O 脱附峰明显高于 Ru/SnCe-(8.0) ，并且峰拟合结果表明 Ru/SnCe-(5.8) 在 200-350 ℃的脱附峰面积比 Ru/SnCe-(8.0) 高约 63.8% 。这是异常的，因为已证明 Ru/SnCe-(8.0) 相比 Ru/SnCe-(5.8) 具有更多的 H ₂ O 活化位点（即， Ru/CeO ₂ 界面）。而静态接触角测试表明这两个样品的接触角相似，因此这种异常并非由于它们的表面疏水性差异引起的。因此， Ru/SnCe-(5.8) 和 Ru/SnCe-(8.0) 之间的 H ₂ O 活化差异可能部分是由于 Ru 物种在 CeO ₂ 上的不同分散性造成的 ，而另一个原因可能与它们表面上不同的界面水结构有关，因为拉曼结果显示 Ru/SnCe-(5.8) 上的表面水分子拉曼振动峰相比 Ru/SnCe-(8.0) 向低波数移动，表明该样品具有更有序的界面水结构，由于更低的熵值，从热力学的角度更有利于 H ₂ O 解离。

Figure 6. (a) H ₂ O-resistance of m-CB oxidation over the Ru/SnCe-(5.8) catalyst at 250 °C and (b) H ₂ O- and HCl-resistance during m-CB oxidation over the Ru/SnCe-(5.8) catalyst (500 ppm m-CB, 10% O ₂ , 5.0 vol % water vapor when used, N ₂ balance gas, and WHSV = 10,000 mL g ^–1 h ^–1 ); versatility test of different kinds of (c) Cl–VOCs and (d) routine VOCs over the Ru/SnCe-(5.8) catalyst (500 ppm DCB, TCE, DCM, ECH, N -hexane, ethyl acetate, toluene, 10% O ₂ , N ₂ balance gas, and 10,000 mL g ^–1 h ^–1 ); durability for catalytic oxidation of the mixed m-CB and (e) N -hexane, (f) ethyl acetate, (g) toluene over the Ru/SnCe-(5.8) catalyst (500 ppm m-CB and 500 ppm  N -hexane/ethyl acetate/toluene, 10% O ₂ , N ₂ balance gas, 10,000 mL g ^–1 h ^–1 , 250, 250, and 280 °C for N -hexane, ethyl acetate, and toluene, respectively); (h) durability, CO ₂ selectivity, and concentrations of 17 toxic dioxins in the off-gas at 300 °C during m-CB oxidation over Ru/SnCe-(5.8, Honeycomb) catalysts (500 ppm m-CB, indoor air balance gas, and 15,000 mL g ^–1 h ^–1 ) (inset: pictures of the monolithic catalyst).

总结与展望

工业废气的排放通常涉及多组分 VOCs ，有时还含有微量的 Cl-VOCs ，这使得催化剂遭受严重失活并产生毒副产物，特别是二噁英。在此，作者开发了一种选择性吸附方法并制备了一系列 Ru 修饰的 SnO ₂ /CeO ₂ 催化剂。研究结果表明， Ru/SnCe-(5.8) 催化剂具有优异的抗水、抗氯性能，同时具有出色的多功能性，可用于多种 Cl-VOCs （例如， m-CB 、 o -DCB 、 TCE 、 DCM 和 ECH ）、常规 VOCs （例如 N- 己烷、乙酸乙酯和甲苯）及其混合物的催化燃烧。特别是，将 Ru/SnCe-(5.8) 粉末涂覆到蜂窝陶瓷上制备的整体催化剂在 300 °C 下对 m-CB 催化燃烧也具有良好的稳定性，且在尾气中几乎没有检测到二噁英。这项工作说明了将理论基础转化为实际应用的可能性，并克服了含有含氯有机物的多组分 VOCs 催化燃烧的催化剂中毒和二次污染问题。