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【科技】黄佳琦教授团队最新成果:锂负极腐蚀的新见解

时间:2023-04-18 来源: 浏览:

【科技】黄佳琦教授团队最新成果:锂负极腐蚀的新见解

储能科学与技术
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esst2012

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引言
锂金属阳极在可充电电池中的实际应用受到差的电化学性能的显著限制,这在很大程度上源于它们对腐蚀的高敏感性。虽然化学腐蚀长期以来被认为是锂腐蚀的主要途径,但最近发现,电偶腐蚀在电池长期静止期间锂的连续损失中起着显著的作用,而这在以前的腐蚀研究中被大大忽略了。原则上,当锂金属和导电集流体 ( 通常为铜 ) 同时暴露于电解质时,会产生短路原电池,其中锂被氧化为 Li + ,而电子容易从锂转移到铜,然后还原电解质物质,在铜表面上形成扩展的 SEI 。本质上,由于异质导电表面的共同暴露是引发电偶腐蚀的内在要求,当在 Cu 上沉积实际高负载 (> 3.0 mAh cm -2 ) 和相对致密的 Li 层时,电偶腐蚀是否仍然是一个问题变得值得怀疑。此外,尽管已经记载了静态电偶腐蚀对电池日历老化期间锂损失的不利影响,但是关于电偶腐蚀如何影响锂金属阳极的动态循环的知识仍然是空白。
成果简介
近日, 北京理工大学黄佳琦教授 等描述了真实工作条件下的动态电偶腐蚀机制,通过该机制,在动态锂去除过程中,在连续暴露的铜基底上逐渐产生延长的固体电解质界面 (SEI) 。正如滴定气相色谱法所确定的,动态电偶腐蚀反应会导致不利的额外锂损失,从而降低电池可逆性,尤其是在缓慢的锂剥离速率下。系统研究表明,三个关键因素,包括锂剥离的总步长、动态腐蚀电流 (i 腐蚀 ) 降解速度和 SEI 化学,是调节实际电池中动态电偶腐蚀程度的原因。这项工作为当前关于锂金属阳极腐蚀过程的知识提供了重要的补充,为高可逆性锂循环的设计策略提供了新的见解。该研究以题目为“ Dynamic Galvanic Corrosion of Working Lithium Metal Anode Under Practical Conditions” 的论文发表在材料领域国际顶级期刊《 Advanced Energy Materials 》。

图文导读

【图 1 a-c)Li | Cu 电池在不同剥离电流密度下的电化学性能 ( 1.0mA cm -2 电镀 3.0 mAh cm -2 ,剥离截止电压为 1.0 V) d) Li 容量损失和 e) SEI Li + 容量损失作为在不同 Li 剥离条件下循环次数的函数。实线表示线性拟合结果。 f) 不同剥离率下统计上不活跃的 Li 增长率。 g-i) 分别在 0.5mA cm -2 1.0mA cm -2 2.0mA cm -2 下进行第五次锂剥离后的表面形貌。

【图2】a-c)不同剥离电流密度下记录的腐蚀电流-时间曲线。d)每一步腐蚀电流密度的初始(上)和最终(下)值。e)在不同的锂剥离条件下,每一步中初始和最终腐蚀电流值的比值。f)计算的总整体腐蚀能力。g-i)在不同剥离电流密度下剥离1.8 mAh cm-2Li后Li表面的SEM图像。

【图 3 SEI 中典型带电碎片的 3D TOF-SIMS 映射图像及其分别在 a-d)0.5mA cm -2 e-h)1.0mA cm -2 i-l)2.0mA cm -2 形成的重叠分布。 m-o) 图解说明了不同锂剥离率下的不同 SEI 形成情况。

【图 4 a)Cu | LFP 无阳极电池在恒定充电电流密度下的循环性能,同时在 2.5-3.8V 范围内改变放电电流密度。在 b) 第一次和 c) 100 次循环时记录 Cu | LFP 的电压 - 容量曲线。 LFP 阴极的面积负载容量为 2.7 mAh cm -2

【图 5 】在不同锂剥离条件下发生的锂金属阳极的动态电偶腐蚀路径示意图。

总结和展望
综上所述,这项工作解释了锂金属阳极工作时的一种动态腐蚀机制,通过这种机制,在锂剥离过程中逐渐暴露的铜表面上逐渐产生扩展的腐蚀产物。至关重要的是,随着锂剥离电流密度的逐渐增加 ( 0.5 2.0mA cm -2 ) SEI Li+ 的增长率意外下降 ( 0.031 0.013 mAh cycle -1 ) ,这是通过 TGC 方法发现的,它将 CE 99.2% 大幅提高到 99.5% 。在日历老化过程中,这种腐蚀过程必然以动态途径进行,而不是以前报道的静态途径。结合电化学腐蚀测量、 TOF-SIMS XPS 表征下的系统分析,确定了涉及锂剥离的总步长、动态腐蚀降解速度和 SEI 化学的潜在因素,以确定所产生的动态腐蚀程度。这项工作完成了实际电池循环过程中锂腐蚀的真实情况。因此,需要更多的努力来最小化锂去除过程中动态腐蚀的不利影响,以实现高效的锂金属循环。

参考文献

Ding, J.-F., Xu, R., Xiao, Y., Zhang, S., Song, T.-L., Yan, C., Huang, J.-Q., Dynamic Galvanic Corrosion of Working Lithium Metal Anode Under Practical Conditions. Adv. Energy Mater. 2023, 2204305.

DOI: 10.1002/aenm.202204305

https://doi.org/10.1002/aenm.202204305

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