【科技】电池领域的大逆袭：“观众”走上“舞台”，硝酸锂作为唯一锂盐的伪局部高浓度电解液

【背景】   

与锂离子电池相比，锂金属电池（LMBs）具有成为新一代能源存储介质的巨大潜力。它的特点是具有特殊的能量密度，源于最低的还原电位（与标准氢电极（SHE）相比为-3.040 V）和超高的锂金属阳极容量（3860 mAh-g ⁻¹  ）。然而，由于使用传统的 碳酸酯 电解质（CE）（通常是在混合 碳酸酯 溶剂中的1M六氟磷酸锂（LiPF ₆  ）），诱发了锂枝晶的过度生长，不稳定的固体电解质 界面 （SEI）层和低库仑效率，所以锂金属电池表现出较差的循环稳定性。这些问题因高温或高压等苛刻的工作条件而变得更加严重。

为了解决这些问题，人们在锂金属保护和锂枝晶抑制方面做了大量的工作。在所探索的方法中，高浓度电解质（HCE）已被广泛用于稳定LMB。然而，盐浓度的增加会产生高粘度和低离子传导率。为了解决这两个问题，有人提出了一种局部高浓度电解质（LHCE），它可以稀释HCE，但不会瓦解所形成的 溶剂化结构 。然而，最近的工作声称，使用氟醚基LHCE在锂阳极和高压阴极都表现出很好的兼容性。然而，一些文献研究发现，氟醚溶剂往往会导致金属锂阳极的腐蚀。通过溶解的电子（e _s ⁻  ）和氢氟醚助溶剂之间的反应形成过多的副 产物 ，诱发严重的金属锂腐蚀。由于醚类溶剂的高挥发性，在高温下工作进一步加剧了这个问题。此外，众所周知，氟醚类溶剂价格昂贵，这在实际应用中是不可行的。

【工作介绍】

为了解决 上述 问题， 近日， 慕尼黑工业大 学Peter Müller-Buschbaum中 科院宁波材料所夏永高、程亚军等团队 提出了一个新的概念 ， 即使用伪局部高浓度电解质（PLHCE） （ 示意图1 ）。为了实现这一目标，首先选择了廉价且腐蚀性较低的硝酸锂（LiNO ₃  ）作为单一的盐，因为它与锂金属阳极具有良好的兼容性，通过LiNO ₃  的还原分解形成了一个富含无机物的固体电解质界面（SEI）层。因为LiNO ₃  很难溶于大多数 碳酸酯 类助溶剂，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸氟乙烯酯（FEC）和碳酸二甲酯（DMC）。磷酸三乙酯（TEP）用于溶解硝酸锂，它具有高供体数量，适合高温和高压应用 。  Song等人利用LiNO ₃  作为溶解在TEP和FEC共溶剂中的锂盐，应用于锂金属电池系统。表现出良好的抗燃性和稳定的长循环性能，而 本 项工作主要集中在配方电解液的应用上。利用硝酸锂在 碳酸酯 类溶剂中溶解度差的特点，引入共溶剂EC作为假稀释剂溶剂，其中EC溶剂分子大部分不参与锂离子的溶解过程，锂离子的迁移率没有明显改变。除了主要的未溶解的EC分子外，一小部分EC溶剂仍然参与了溶剂化鞘，通过溶解的EC的分解增加了SEI层的有机成分。因此，通过PLHCE形成了有机/无机成分平衡的有机-无机复合SEI层。

示意图1 .传统的醚基LHCE和新提出的Pseudo-LHCE（PLHCE）的不同工作机制。

详细来说，LiNO ₃  溶解在浓度为1M和2M（接近饱和）的TEP中，分别配制成低浓度电解质（LCE）和高浓度电解质（HCE）。至于PLHCE，选择EC、PC和FEC作为伪稀释剂来稀释HCE，形成三种PLHCE，并 深入 讨论了PLHCE 。基于PLHCE方法，形成了具有良好的刚性和弹性平衡的SEI层，实现了不同阴极（LFP和NCM523）的锂金属电池在室温和高温下的优良循环稳定性。

【具体内容】    

一、 电解质的 溶剂化结构   

分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）方法被用来模拟并获得关于伪局部高浓度电解质（PLHCE，后面的图中的LHCE都指PLHCE）、高浓度电解质（HCE）和低浓度电解质（LCE）的 溶剂化 结构的见解。 图1a- c 和 图S1 中用径向分布函数（RDF）显示 溶剂化结构 。 在LCE中，Li ⁺  主要与NO ₃ ⁻  阴离子和TEP分子配位，显示出Li-O=P 、Li-O-P _（TEP） 和Li-O-N 对位于2 Å左右的尖峰。在HCE中，与LCE相比，Li-O=P 和Li-O-N 峰的强度明显增加，而Li-O-P 峰的强度减少，表明更多的锂离子与TEP分子的O=P相配位。LiNO ₃  已被证明难以在共溶剂EC中溶解，LHCE的结果也证实了这个结论。随着EC分子的加入，Li-O=C 峰的强度在小于2.5 Å的范围内被观察到很弱，这意味着EC分子几乎不参与溶解过程，其配位数约为0.1。此外，EC的配位数在高于5 Å的范围内迅速上升，说明大多数EC分子围绕着第一个 溶剂化 结构。这样的发现表明，更多的TEP分子进入 溶剂化 鞘。因此，在大多数情况下，只有TEP和NO ₃ ⁻  参与 溶剂化 结构，同时，只有少量的EC进入 溶剂化 鞘中。因此，EC不仅作为一种添加剂来创造一个修正的 溶剂化 结构，而且作为一种稀释剂来分离每个 溶剂化 鞘。

图1 . 在不同的电解质中通过MD模拟生产计算出的Li-O , Li-O , 和Li-O 对的径向分布函数（RDF）。

为了进一步了解不同电解质中的还原行为，通过DFT计算得到小电解质盒的部分状态密度（PDOS）。 从图 1g来看 ，LCE中的LUMO位于TEP，这意味着TEP分子的还原产物在锂沉积过程中首先出现。在HCE中，LUMO位于NO ₃ ⁻  阴离子，因此SEI层容易主要由NO ₃ ⁻  阴离子的分解产生。此外，在LHCE中，EC和NO ₃ ⁻  在 溶剂化结构 中的位置很接近，这意味着溶解的EC比NO ₃ ⁻  稍早反应。因此，LHCE中的SEI层可能由溶解的EC和NO ₃ ⁻  的分解产物组成，这表明形成了一个有机-无机复合界面层。

二、 电解液的电化学性能   

三、 金属锂阳极的性能   

图4 .SEI层的形态和组成。

由于TEP的刚性分解，LCE的电池具有最高的P元素含量，而对于HCE的电池，TEP的分解减少，而N元素的含量上升，因为它的LUMO位于NO ₃ ⁻  。对于LHCE来说，只有极少量的EC进入溶剂化鞘，以优先减少薄膜和保护锂金属阳极，因为EC主要被用作稀释剂以减少TEP的总浓度。因此，EC的存在抑制了TEP的分解，提高了SEI层的稳定性和导电性。

四、 不同温度下锂金属电池的性能   

五、具有不同PLHCE的LMB的性能  

【结论】   

综上所述， 本工作 报告了一个名为伪 局部 高浓度电解质的创新概念，它选择低溶解度的溶剂（EC、PC或FEC）作为锂盐（LiNO ₃  ）的伪稀释剂来稀释高浓度电解质（2M LiNO ₃  in TEP），而只有少量的伪稀释剂进入 溶剂化结构 中。由于少量的伪稀释剂参与反应，促进了有机-无机复合SEI膜的形成，通过使用该电解质，成功地改善了锂金属电池的电化学性能。有机-无机SEI薄膜具有较高的杨氏模量（约4.1GPa）以抑制锂枝晶的生长。此外，由于有机成分的增加，有机-无机SEI膜不像HCE生产的SEI膜那样脆弱，它拥有良好的弹性以适应充放电过程中的变形。由于上述优点，该电解液明显提高了金属锂阳极的稳定性，具有较高的CE（平均CE>98%，最高CE>99.2%），并且对锂电池具有超过1000小时的优良循环性能。此外，该伪LHCE在室温下（200次循环后Li||NCM>94%，Li||LFP>97.2%）和60℃以上（100次循环后Li||LFP>97.8%）对锂金属电池实现了非常高的容量保持。这项工作为设计锂金属阳极的先进电解质开发了一种创新和简单的方法，可能也适用于其他二次电池。

When Audience Takes Stage: Pseudo-Localized-High-Concentration Electrolyte with Lithium Nitrate as the Only Salt Enables Lithium Metal Batteries with Excellent Temperature and Cathode Adaptability            Energy Storage Materials  ( IF  20.831  )  Pub Date : 2023-04-15  , DOI:  10.1016/j.ensm.2023.102782            Tianle Zheng, Bingyin Zhu, Jianwei Xiong, Tonghui Xu, Chao Zhu, Can Liao, Shanshan Yin, Guangjiu Pan, Yuxin Liang, Xiaotang Shi, Hongbin Zhao, Rüdiger Berger, Ya-Jun Cheng, Yonggao Xia, Peter Müller-Buschbaum