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中南大学田忠良/仲奇凡/赖延清EnSM：溶剂与电极界面的共调控策略助力高能铝空气电池

时间：2022-09-28 来源：浏览：

中南大学田忠良/仲奇凡/赖延清EnSM：溶剂与电极界面的共调控策略助力高能铝空气电池

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【研究背景】

铝空气电池具有高理论能量密度(~8100 Wh kg ^-1 )、低成本、高安全性等优点，在备用电源及储能等领域具有广阔的应用前景。然而，关键的铝负极存在严重的析氢自腐蚀问题，这大大降低了其实际的能量密度和寿命。

为解决析氢腐蚀问题，通常的策略包括负极合金化、电池结构优化、设计凝胶电解质和引入电解液添加剂等。其中，向电解液中加入添加剂是最简单有效的方法。传统的电解液添加剂如无机、有机及复合添加剂，其析氢抑制机理为在铝负极/电解液界面形成保护膜，减轻铝负极与溶剂水分子的反应。近年来，通过溶剂化调控水系电解液结构以降低水分子活性、提升电化学稳定窗口的策略，已在各种水系电池中得到应用。针对铝空气电池，研究者通过应用高浓度混合电解液及氢键调控等手段，一定程度实现了铝负极的稳定。然而，单一的界面保护策略或溶剂化调控策略难以实现析氢抑制效率的进一步提升。

【工作介绍】

基于以上现状，中南大学田忠良教授、仲奇凡副教授、赖延清教授等通过引入绿色低成本的双功能葡萄糖添加剂，实现了超高的析氢抑制效率。借助第一性原理计算、分子动力学模拟、系列电化学和光谱表征测试，证明了葡萄糖分子一方面通过拥挤效应使水基电解液的析氢侧电化学窗口扩宽，另一方面通过化学吸附作用在铝/水界面形成一层有机保护膜，从而极大抑制了铝负极的析氢腐蚀，组装的电解液循环式铝空气电池实现了接近理论值的质量比容量（2886.7 mAh g ^-1 ）和高能量密度（3675.1 Wh kg ^-1 )。该工作以题“Simultaneous regulation on electrolyte structure and electrode interface with glucose additive for high-energy aluminum metal-air batteries”发表在国际著名期刊Energy Storage Materials上。2019级博士生汪滔为本文第一作者。

【内容表述】

利用分子拥挤效应扩宽水系溶液电化学稳定性窗口，可降低析氢副反应，在稳定水系电池/电容器、降低电化学氮气还原的HER 动力学等方面具有显著效果。在分子拥挤环境中，水分子和含有丰富极性官能团的拥挤剂（大分子或亲水小分子）之间的氢键相互作用，使水的反应活性受到抑制。有趣的是，界面型有机添加剂作用机理便是通过所含极性官能团吸附于金属铝阳极表面形成有机分子保护层。据此，本文引入富含羟基官能团的葡萄糖分子作为电解液添加剂，一方面其极佳亲水性和高溶解度可在水溶液中形成分子拥挤环境抑制自由水活性，同时利用O原子上的孤对电子与金属铝原子空d轨道作用，通过吸附作用在铝负极表面形成分子保护层。此“一石二鸟”策略解决了铝负极自腐蚀析氢问题，实现金属铝负极的稳定。

示意图1. （a）铝负极的自腐蚀析氢过程示意，（b）双功能添加剂的协同作用策略示意。

第一性原理（DFT）计算显示葡萄糖分子通过羟基基团与水分子形成了氢键作用，其作用力为-0.393eV。分子动力学（MD）模拟结果表明，葡萄糖分子的加入显著降低了体系外层溶剂化壳的自由水分子含量，且其含量与添加量呈线性关系。进一步通过1H核磁共振谱和红外、拉曼光谱对电解液进行表征，从实验上证明了葡萄糖对水溶液的分子拥挤效应。LSV测试显示加入4.5M葡萄糖的高浓度电解液的电化学析氢窗口相对于空白电解液负移了约0.13V，有利于抑制析氢。但过高的浓度会使电解液粘度过高、离子电导率降低，因此确定了3M作为合适添加浓度。

图1. 电解液体系的分子动力学模拟与DFT计算

图2. 电解液的光谱表征验证

理论计算表明，葡萄糖分子相较于水分子具有更高的HOMO能级和更低的LUMO能级，有利于其吸附于金属表面。Monte Carlo模拟显示葡萄糖分子平行吸附于Al（111）晶面，其吸附能为-49.095 kJ mol ^-1 ，远低于水分子在其表面吸附能（-1.372 kJ mol ^-1 ），因此葡萄糖可以优先于水分子吸附于电极表面。铝电极表面的FT-IR和XPS测试表明羟基官能团参与吸附过程，O原子提供的的孤对电子产生化学吸附。差分电荷曲线与阻抗谱进一步证实，葡萄糖分子通过吸附占据了电极表面内赫姆霍兹层，对铝负极形成有效保护。

图3. 葡萄糖分子在铝金属负极表面吸附作用的理论计算及实验表征

电化学测试显示葡萄糖显著影响铝电极电化学与腐蚀特性。相对于空白电解液，加入葡萄糖后电极开路电位负移，更轻的析氢腐蚀减少了腐蚀产物的累积，经Tafel拟合得到其腐蚀电流密度由15.09 mAcm ^-2 降低至0.53 mAcm ^-2 。可直接观测到电极表面生成的气泡明显较少，测试得到产氢速率由20.2 ml cm ⁻² h ⁻¹ 降低至0.425 ml cm ⁻² h ⁻¹ ，同样失重法测试的析氢抑制率达98%。反应后电极的AFM测试也显示葡萄糖的添加使铝负极遭受的腐蚀更加轻微。

图4. 电化学特性与析氢腐蚀测试

组装了电解液循环式铝空气电池进行放电测试，结果显示3M电解液体系下电池在5 mA cm ^-2 的电流密度下具有2886.7 mAh g ^-1 _Al 的超高质量比容量，接近理论值，其能量密度达3675.1 Wh kg ^-1 _Al 。长时间间歇放电循环测试结果显示葡萄糖的加入大幅提升了铝空气电池的寿命，在开路阶段的铝负极自放电显著减轻。

图5. 铝空气电池与放电性能测试

Simultaneous regulation on electrolyte structure and electrode interface with glucose additive for high-energy aluminum metal-air batteries. Energy Storage Mater. 2022, 53, 371-380.

https://doi.org/ 10.1016/j.ensm.2022.09.020

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