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【催化】阐明水对二氧化钛羧酸酮化反应中表面中间体活性的作用

时间：2023-01-09 来源： 浏览：

【催化】阐明水对二氧化钛羧酸酮化反应中表面中间体活性的作用

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水对Lewis酸催化羧酸酮化反应的影响至关重要，然而从分子层面阐明水对二氧化钛羧酸酮化反应中表面中间体活性的作用至今仍是一个挑战。近日， 西北太平洋国家实验室 和 华盛顿州立大学胡建志、王化民、王勇 团队通过 原位固体核磁共振光谱、原位漫反射红外光谱和程序升温脱附等方法阐明了水对二氧化钛羧酸酮化反应中表面中间体活性的作用。
羧酸是转化生物质到燃料和化学品的重要中间体。生物质的主要转化路线：水解/发酵、热解和水热液化，都能生成羧酸。羧酸的酮化反应能形成酮，它们可以进行进一步的羟醛缩合以获得碳氢燃油分子组成。过渡金属氧化物例如 Ti O 2 含有Lewis酸碱对已被广泛报道为羧酸酮化的有效催化剂。水，在生物质原料无处不在，或用作反应介质，总是存在于生物质转化的催化过程，但鲜有研究阐明水对酮化反应催化过程的影响。
西北太平洋国家实验室 和 华盛顿州立大学胡建志、王化民、王勇 团队用乙酸和丙酸作为模型分子，以P25 Ti O 2 作为模型催化剂阐明了水在气相羧酸酮化反应中的影响，填补了该研究一直以来的空缺。研究表明水的存在并不会通过竞争吸附降低羧酸物种在催化剂表面的覆盖率，但却降低酮化反应的速率并增加了反应的活化能（图1）。结合核磁共振波谱 (NMR) 和漫反射红外傅立叶变换光谱 (DRIFTS)，证明了这种反应活性降低是由于水分子调变了羧酸物种在催化剂表面的吸附形式而导致的。具体而言，在Ti O 2 表面存在着多种羧酸物种，包括分子羧酸、单齿羧酸盐和螯合/桥连双齿羧酸盐。水分子可与表面羧酸物种结合，形成一类反应活性较低的桥连双齿羧酸盐物种（图1），导致酮化反应速率降低。

图1. 水对二氧化钛表面羧酸酮化反应中表面中间体活性的影响和酮化反应活化能的影响
原位红外光谱（DRIFTS）表征了水对Ti O 2 表面上乙酸吸附物种在程序升温脱附过程中的影响。相比于干燥Ti O 2 （图2左），水化Ti O 2 表面（图2右）上的分子态吸附乙酸（1680 c m -1 ）消失，而桥连双齿乙酸盐物种（1416-1423 c m -1 ）覆盖度显著增加。并且，水化Ti O 2 表面上的乙酸盐物种更加稳定，在773 K高温下仍未完全消失。

图2.（左）干燥Ti O 2 与（右）水化Ti O 2 表面上乙酸程序升温脱附的原位DRIFTS图谱
原位固态氢谱和碳谱核磁进一步表征干燥和水化Ti O 2 表面乙酸的吸附中间体（图3左）。乙酸吸附在干燥Ti O 2 上显示在11.6 ppm的共振峰，与纯乙酸的10 ppm的共振峰相比，表明了与Ti O 2 的强相互作用。吸附了水的Ti O 2 显示4.9 ppm的水的共振峰，而与吸附在Ti O 2 表面乙酸相互作用的水的共振峰移动到7.6 ppm，表明了乙酸通过相互作用对水的去屏蔽效应。通过 1 H- 13 C  交叉极化核磁共振光谱可用以研究表面羧酸中间体（图3右）。在干燥Ti O 2 上，乙酸以分子羧酸、单齿羧酸盐、桥连双齿羧酸盐和螯合羧酸盐形式存在。与干燥Ti O 2 表面相比，在水化Ti O 2 表面，吸附形式更倾向于桥连双齿羧酸盐，进一步证明了乙酸中间体与水的相互作用，从而改变了羧酸酮化的反应活性。

图3. （左）原位固态氢谱表征水与乙酸在Ti O 2 表面的相互作用；（右）原位固态碳谱表征乙酸在干燥和水化Ti O 2 表面的吸附形式。
该工作揭示了固体Lewis酸催化剂上水对反应中间体进行调变从而影响反应活性的机理，对生物质催化转化的工艺及催化剂设计具有重要指导意义。这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上，文章的共同第一作者是西北太平洋国家实验室的研究员 林繁 和华盛顿州立大学的博士研究生 胡文达 。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Elucidation of the Roles of Water on the Reactivity of Surface Intermediates in Carboxylic Acid Ketonization on Ti O 2
Fan Lin, Wenda Hu, Nicholas R Jaegers, Feng Gao, Jian Zhi Hu*, Huamin Wang*, Yong Wang*
J. Am. Chem. Soc . 2022 , DOI: 10.1021/jacs.2c08511
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