【高分子】从单体混合物到序列可控高分子
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作为聚合物精准合成的重要维度之一，序列结构不仅强烈影响着聚合物的理化性质，更有望使聚合物拥有类似于DNA和蛋白质的先进功能。除了“点击”反应和迭代合成等传统方法，具有合成过程省时、合成工艺简单等优点的活性可控聚合技术也已经广泛应用于序列可控多嵌段共聚物（multi-BCPs）的合成。然而，序列可控multi-BCPs的发展仍存在一些亟待解决的问题。在合成方面，添加一次单体只形成一个嵌段的合成过程效率较低；在序列和组成方面，由于链末端活性的差异，已报道的多嵌段共聚物往往由一类单体组成或具有依赖于单体活性的序列分布。
面对上述两方面的挑战，E. Y.-X. Chen等提出
复合序列控制
（CSC）策略，从两种单体的混合物一步合成了线性和环状拓扑结构的二嵌段共聚物（
J. Am. Chem. Soc
.
2021
,
143
, 3318-3322;
J. Am Chem. Soc.
2020
,
142
, 5969-5973）；而张越涛等开发出系列新型双引发催化体系，结合CSC策略实现了三嵌段共聚物的一步合成（
Angew. Chem. Int. Ed
.
2022
,
61
, e202114946）；近日，E. Y.-X. Chen等进一步将CSC策略和双引发催化体系应用于三组分单体混合物，实现了五嵌段共聚物的一步合成（
J. Am. Chem. Soc.
2022
,
144
, 23572–23584）。尽管取得了系列进展，但上述工作在合成效率上的提升有限，又由于未进行链延伸，序列结构对单体活性顺序的依赖性问题仍旧存在。
近日，
张越涛
团队发表于
Angew. Chem. Int. Ed.
上的工作很好地解决了上述问题。在该工作中，作者开发出
由超强膦碱和大位阻有机铝组成的活性可控聚合体系
，超强膦碱保证了高引发效率和双引发能力，而大位阻有机铝有效保护了聚合物活性链末端，使其具有多次链延伸的能力。为了丰富链结构，作者选择了四种结构迥异的极性单体，具体包括环状的可再生丙烯酸酯单体（MMBL）、甲基丙烯酸酯单体（MMA）以及两种丙烯酸酯单体（
n
BA
t
B
A
），并将其组成两组分、三组分和四组分混合单体。接下来，作者将高效的催化体系、CSC策略和单体混合物相结合，实现了二嵌段、三嵌段、四嵌段和七嵌段共聚物的一步高效合成。基于该催化体系的高活性和稳定性，作者使用四组分混合单体进行了7次链延伸并得到了63嵌段共聚物。为了进一步提高序列结构的多样性，作者
使用具有不同组成的混合单体进行链延伸，通过调整混合单体的添加顺序合成了一系列序列可控multi-BCPs
。就整个聚合物链而言，高效灵活的链延伸过程不仅赋予共聚物更多的嵌段数，也彻底打破了序列结构对单体活性的依赖，必将推动序列可控高分子的发展进入新阶段。
图1. 63嵌段序列可控multi-BCPs的合成与表征
图2. 任意序列结构multi-BCPs的合成与表征
这一成果近期发表在
Angewandte Chemie International Edition
上，文章的第一作者是吉林大学博士研究生
万义
。
Arbitrarily-Regulated Monomer Sequence in Multi-Block Copolymers Synthesis by Frustrated Lewis Pairs
Yi Wan, Jianghua He*, Yuetao Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed.
,
2022
, DOI: 10.1002/anie.202218248
张越涛课题组的研究兴趣主要集中在可持续化学和聚合物的精准合成，近年来以第一作者和通讯作者发表SCI论文50余篇，其中过半发表于
Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., CCS Chem., Sci. Bull., ACS Catal., Chem. Sci
.和
Green Chem.
等国际知名高水名期刊。研究团队积极承担国家杰出青年科学基金（2022年），优秀青年科学基金（2014年）和国家自然科学基金面上项目等国家级和省部级科研项目。课题组拥有活泼开放的工作氛围、先进精良的实验条件、严谨求实的科研态度和育人为先的培养理念，真诚欢迎对相关研究方向感兴趣的同学加入。感兴趣的同学可以通过邮件联系：ytzhang2009@jlu.edu.cn
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