WR：Cl−对Fe(II)/NH2OH/PDS和Fe(II)/NH2OH/H2O2体系中活性物质转化的不同影响

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第一作者：ZhuoYu Li

通讯作者： 马军院士， 孙志强

通讯单位：哈尔滨工业大学环境学院

论文 DOI ： 10.1016/j.watres.2022.118315

图文摘要

羟胺(NH2OH)在Fe(II)/过硫酸盐(PDS)和Fe(II)/H2O2体系中已被证实能有效强化污染物的氧化。然而，不同类型的羟胺盐的不同作用却很少被认识到。最近，同济大学周雪飞教授，陈家斌教授团队在Water Research期刊上发表题为“Deep investigation on different effects of Cl− in transformation of reactive species in Fe(II)/NH2OH/PDS and Fe(II)/NH2OH/H2O2 systems”的文章。在这项研究中，本文首次比较了两种常用的羟胺盐(NH2OH•HCl和(NH2OH)2•H2SO4)在Fe(II)/PDS和Fe(II)/H2O2体系中对氧化动力学和反应物种组成的影响。准一级动力学只能很好地描述苯甲酸(BA)在Fe(II)/NH2OH/H2O2体系中的氧化，这与测定的Fe(III)浓度的不同变化有关。羟胺盐的种类不影响动力学规律，但影响目标化合物的反应速率。经验反应速率常数在 Fe(II)/NH 2 OH•HCl/PDS 体系是 Fe(II)/(NH 2 OH) 2 •H 2 SO 4 /PDS 体系 的141.5%的 在相同浓度的 NH 2 OH (1.4 mM)，而 Fe(II)/NH 2 OH•HCl/H 2 O 2 体系的表观反应速率常数为 Fe(II)/(NH 2 OH) 2 •H 2 SO 4 /H 2 O 2 体系的68%。这种相反的作用是由于初级反应物种组成的差异以及它们与Cl−的相互作用。反应种鉴定表明，在Fe(II)/NH2OH/PDS体系中，Cl−会降低铁基离子(Fe(IV))的贡献，将硫酸盐自由基(SO4•−)转化为羟基自由基(•OH)，而在Fe(II)/NH2OH/H2O2体系中，Cl−会竞争消耗唯一的反应种•OH。 本研究突出了还原剂类型对强化Fenton氧化的重要性，为相关体系的合理构建提供了参考。

图文导读

Figure 1. Oxidation processes (a) and kinetics (b) of BA and changes of Fe(III) concentrations in Fe(II)/NH 2 OH/PDS (c) and Fe(II)/NH 2 OH/H 2 O 2  systems (d) with different hydroxylamine salts types. Experimental conditions: [Fe(II)] 0  = 10 µM, [BA] 0  = 40 µM, [PDS] 0  = [H 2 O 2 ] 0  = 1 mM, pH 0  = 3.0, 25 °C.

Table 1. Kinetic models of BA in Fe(II)/PDS and Fe(II)/H 2 O 2  systems with changes of hydroxylamine salts types

2.  Cl−对Fe(II)/NH2OH/PDS和Fe(II)/NH2OH/H2O2体系中BA氧化的影响

Figure 2. Oxidation and kinetics of BA in Fe(II)/(NH 2 OH) 2 •H 2 SO 4 /PDS ((a) and (b)) and Fe(II)/(NH 2 OH) 2 •H 2 SO 4 /H 2 O 2  ((c) and (d)) systems with changes of Cl −  concentrations. Experimental conditions: [Fe(II)] 0  = 10 µM, [PDS] 0  = [H 2 O 2 ] 0  = 1 mM, [BA] 0  = 40 µM, [(NH 2 OH) 2 •H 2 SO 4 ] 0  = 0.7 mM, pH 0  = 3.0, 25 °C.

3. 比较Fe(II)/NH2OH/PDS和Fe(II)/NH2OH/H2O2体系中Cl−和反应物种的相互作用

4、 Fe(II)/NH2OH/PDS体系中Cl−与Fe(IV)的相互作用

本研究系统比较了Fe(II)/NH2OH/PDS和Fe(II)/NH2OH/H2O2体系中羟胺盐类型的影响。NH2OH•HCl和(NH2OH)2•H2SO4对两种体系的氧化动力学规律影响不大，但在Fe(II)/NH2OH/PDS体系中，NH2OH•HCl比(NH2OH)2•H2SO4具有更高的PDS和NH2OH的有效利用率和BA的氧化效率。究其原因，主要是原生物种与NH2OH•HCl相互作用的差异。Fe(II)/NH2OH/PDS体系中，Cl−的加入降低了SO4•−和Fe(IV)的组成，但增加了•OH对BA氧化的贡献，而Fe(II)/NH2OH/H2O2体系中Cl−只与BA竞争消耗•OH。

与BA相似，大量污染物与•OH的反应速率常数均高于SO4•−和Fe(IV)，因此Cl−对•OH产率的改变对于实现对各种污染物的高去除率至关重要。由于Cl−普遍存在于水环境中，了解Cl−对Fe(II)/NH2OH/PDS和Fe(II)/NH2OH/H2O2体系中反应物种组成变化的影响，可以加深对两种体系差异的认识。为实际污水处理工艺中系统的选择和反应条件的确定提供参考。

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