重大李芸邑、梁嘉良/广工大赵志伟合作WR：自由基和非自由基对真空紫外实现乐果脱磷协同作用——被忽视单线态氧原子和高能激发态作用

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成果简介

近日，重庆大学环境与生态学院梁嘉良、李芸邑，广东工业大学赵志伟在环境领域著名期刊 Water Research 上发表了题为 “The synergistic effect of radical and non-radical processes on the dephosphorization of dimethoate by vacuum ultraviolet: The overlooked roles of singlet oxygen atom and high-energy excited state” 的研究论文 (DOI: 10.1016/j.watres.2023.120775 ) 。该研究在基于真空紫外的高级氧化系统 (VUV-AOPs) 实现典型有机磷农药——乐果 (DMT) 高效脱磷的机理探究中取得新进展，发现除 ^• OH 外， UV ₁₈₅ 光激发和单线态氧原子 (O( ¹ D)) 对 DMT 脱磷有更加显著的影响。 Fukui 指数和自旋轨道 (SOMO) 分析表明， UV ₁₈₅ 诱导 O ₂ 光解产生的 O( ¹ D) 对 P=S 键具有特殊的选择性，在 DMT 的脱磷过程中起着不可或缺的作用。本研究强调了非自由基途径在 VUV-AOPs 实现 DMT 矿化中的重要贡献，这对光化学 -AOPs 的发展具有重要意义 。

真空紫外技术能够同时发射 UV ₂₅₄ 和 UV ₁₈₅ ，并且 UV ₁₈₅ 具有极高的光子能量，能够直接光解水产生 ^• OH 和 e _aq ^- 。 ^• OH 被广泛认为是高级氧化过程中的主要活性物质之一，同时 e _aq ^- 在某些高级还原 (ARP) 过程中起着至关重要的作用。因此， VUV 系统为 AOP 和 ARP 机制共存提供了一个独特的平台。然而，这些理论在解释 O ₂ 的作用时遇到了瓶颈。具体来说， O ₂ 作为一种高效的电子捕获剂，能够结合 e _aq ^- 生成超氧自由基 ( ^• O ₂ ^- ) ，从而阻碍 ARP 过程；相反， O ₂ 也能够通过产生 ^• O ₂ ^- 、 H ₂ O ₂ 和 ^• OH 潜在地放大 AOPs 效率。因此， O ₂ 在 VUV 中的作用一直是一个颇有争议的话题。另外， UV ₁₈₅ 可以诱导 O ₂ 的光解，生成三重态氧原子 (O( ³ P)) 和单线态氧原子 (O( ¹ D)) ，作为气相光化学系统中的主要活性物质。与带有单个未配对电子的自由基不同， O( ¹ D) 中的所有电子都是自旋配对的。因此，与自由基相比， O( ¹ D) 可以表现出明显的选择性。然而，在 VUV 水相体系中，很少有研究关注它的选择性作用 。

在本研究中，系统地研究了 VUV-AOPs 中自由基和非自由基对 DMT 脱磷的协同作用。令人惊讶的是，研究发现非自由基过程在 DMT 脱磷中发挥了比 ^• OH 更重要的作用。 UV ₁₈₅ 光激发显著增强了 DMT 的反应活性，并且 O( ¹ D) 对 P=S 键具有高选择性，在脱磷过程中起着不可或缺的作用。本研究强调了非自由基机制在 VUV 系统中的关键作用，这对于促进我们对 VUV- AOPs 的理解具有重要意义。

图文导读

1. 1.     DMT 的降解机理

首先探索了 DMT 降解机理。 VUV 体系中的活性物质包括由水光解产生的 ^• OH 和 e _aq ^- ，以及通过单电子转移和能量转移机制产生的 ¹ O ₂ 和 ^• O ₂ ^- 。实验分别利用甲醇淬灭实验研究 ^• OH 对降解的影响；利用 UV-N ₂ -S(IV) 体系探究 e _aq ^- 的影响；通过控制溶解氧 (DO) 含量探究 e _aq ^- 及 ^• O ₂ ^- 的相对影响；以及利用可见光催化亚甲基蓝体系探究 ¹ O ₂ 的影响。结果表明 ^• OH 和 e _aq ^- 对 DMT 降解的效率较高，而 ^• O ₂ ^- 和 ¹ O ₂ 对降解的贡献不明显 。

1. 2.     DMT 的脱磷机理

通过上述实验方法探究了 DMT 脱磷机理。如图 2a 所示， e _aq ^- 作为一种还原性活性物质只能促进 DMT 降解而但无法驱动其脱磷。 ^• OH 则是脱磷的必要条件之一，然而，根据 VUV 和 VUV-N ₂ 中脱磷率对比发现 ^• OH 无法单独完成整个脱磷过程。具体而言，测得 VUV-N ₂ 体系中 ^• OH 的稳态浓度 ([ ^• OH]ss) 占 VUV 体系中的 59.4% ，但体系中 90 min 脱磷率仅为 21.7% ，故两体系中脱磷率与 [ ^• OH]ss 并不成比例。另外， VUV 体系中 5min 开始产生脱磷率， VUV-N ₂ 体系中则延迟至 30min 后。因此，推测除了 ^• OH 和 e _aq ^- 外， VUV-N ₂ 中还存在一种重要活性物质，尽管其形成较慢，但在 DMT 脱磷中起着至关重要的作用。由于 ^• OH 和 e _aq ^- 在 VUV 体系中均可转化为 H ₂ O ₂ ，继而可以光解为 ^• OH 或 O ₂ ，后者在 UV ₁₈₅ 的辐射下生成高活性 O( ¹ D) 。因此， O( ¹ D) 极有可能是与 ^• OH 协同完成这一过程的关键活性物质 。

1. 3.     O( ¹ D) 的关键作用

为了阐明 O( ¹ D) 的作用，实验通过曝入 air 和 O ₂ 的来调节 VUV 系统中的 DO 值。如图 2b 所示，对于降解而言， air 和 O ₂ 都能促进降解效率，这是因为 VUV-air 和 VUV-O ₂ 中的 [ ^• OH]ss 均高于 VUV 体系， ^• OH 量子产率的提高弥补了 O ₂ 捕获 e _aq ^- 带来的损失。另外，具有高 [ ^• OH]ss 的 VUV-air 对 DMT 的降解效率明显低于 VUV-O ₂ ，表明 O( ¹ D) 参与了 VUV-O ₂ 对 DMT 的降解。如图 2c 所示，对于脱磷而言， air 和 O ₂ 显著增强了 VUV 对 DMT 的脱磷效率，证实了 O( ¹ D) 在 DMT 脱磷中的关键作用。为了证明 O( ¹ D) 在脱磷过程中的不可或缺性，在 VUV-N ₂ 体系中引入了与 DO 氧化能力相当的 H ₂ O ₂ 和 PS (0.28 mM) 。结果表明，由于体系中自由基产率显著上升，导致 DMT 降解速率大幅度提高。同时，两体系中 90min 脱磷率略微上升，但依旧显著低于 VUV 体系，这可能是因为 PS 和 H ₂ O ₂ 产生了少量 O ₂ 增加 VUV-N ₂ 的脱磷效率。如图 2d 所示， 60min 脱磷率 (P ₆₀ ) 与体系中 DO 含量呈完美的线性相关，这进一步证实了 O( ¹ D) 在 DMT 脱磷过程中起着关键作用 。

为了研究 O( ¹ D) 在 DMT 脱磷中的作用，控制了 VUV 系统中 DO 持续暴露时间 (DET) 。如图 3b 所示， DET=0-20 时对脱磷率有很大影响，而 DET=20- 90 时， DMT 脱磷效率没有显著差异。这些发现表明， O( ¹ D) 在反应初始阶段起着关键促进作用，而自由基则有助于推动后续过程。即 O( ¹ D) 促进了 DMT 转化为某种无需 O( ¹ D) 脱磷的反应中间体。根据以往研究， OMT 被认为是 DMT 的降解产物之一，在结构上以 P=O 代替 DMT 中的 P=S 。为了研究 OMT 与 O( ¹ D) 的反应相关性，对比了 VUV 和 VUV-N ₂ 中 OMT 的降解、脱磷效果。如图 3c 所示，虽然 DO 可以略微阻碍 OMT 的降解，但对 OMT 脱磷无影响。因此， O( ¹ D) 在 DMT 转化为 OMT 的过程中可能起关键作用。

1. 4.     高能激发态的作用

由于自由基的非选择性，预计污染物降解效率与自由基产率呈正相关。如图 4a 所示， UV-AOPs 、 VUV-AOPs 和 VUV-N ₂ -AOPs 3 种体系中 k _obs 与自由基产率分别呈正相关，其斜率差异分别基于 UV ₁₈₅ 的高能激发和 e _aq ^- 还原过程。然而 , 如图 4b 所示，各体系的 DMT 脱磷速率与自由基产率无相关性，但 VUV 和 O ₂ 是脱磷的关键因素。这些观察结果进一步验证了高能激发态和 O( ¹ D) 在 DMT 脱磷过程中所起的关键作用。

1. 5.     密度泛函理论分析

为了验证 O( ¹ D) 与 DMT 的反应原理，利用密度泛函理论对 O( ¹ D) 和 DMT 之间的反应进行了模拟。如图 5a 和 b 所示， DMT 的活性位点主要位于 P-S 键和 P=S 键附近。具体来说， S6 的 CDD 值为 -0.161 ，表明其极易受到亲电攻击。而 P3(CDD = 0.062) 和 S7(CDD = 0.122) 更倾向于作为亲核攻击位点 ( 图 5c) 。并且，如图 5d 所示，在 O( ¹ D) 与 DMT 的反应中，发生了双电子转移过程，两个不同轨道的 2p 轨道电子分别转移到 P3 原子的 σ* _S-P 和 π* _S-P 轨道上，导致键断裂，形成新的 σ _{O- P} 和 π _{O- P} 轨道。跃迁态中围绕 P3 的自旋密度显著升高证实了上述推断。相反， SOMO 分析表明， ^• OH 的未配对电子主要定位在 O 的 n 轨道上。在反应过程中， ^• OH 的孤电子选择性地与 P3 原子的 σ* _S-P 反应，导致 P-S 键断裂，同时保留 P=S 部分。综上所述， O( ¹ D) 对 P=S 的破坏表现出较高的选择性 。

进一步测试了 VUV 和 VUV-N ₂ 中 DMT 的降解途径。研究发现在 VUV 体系中， P=S 、 P-S 、 S-C 和 P- O 断裂产生的含 P 片段最都转化为 H ₃ PO ₄ 。与 VUV 相比， VUV-N ₂ 中 DMT 的最初降解位点不涉及 P=S ，这支持了 O( ¹ D) 主导从 P=S 转化为 P=O 的假设。

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