清华大学深圳国际研究生院殷振元团队Energy：MgCl2对海洋环境中水合物形式封存CO2影响——形貌学见解的热力学和动力学研究
清华大学深圳国际研究生院殷振元团队Energy：MgCl2对海洋环境中水合物形式封存CO2影响——形貌学见解的热力学和动力学研究
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近日，清华大学深圳国际研究生院海洋工程研究院殷振元副教授团队在能源工程领域著名学术期刊 Energy 上发表了题为“Effect of MgCl 2 on CO 2 sequestration as hydrates in marine environment: A thermodynamic and kinetic investigation with morphology insights”的研究论文 。研究通过实验调查了MgCl 2 对 CO 2 水合物在海洋环境中封存的热力学、动力学和形态学特征的影响。实验结果表明，MgCl 2 对 CO 2 水合物具有热力学抑制作用，其抑制能力随着质量分数的增加而增强。此外， CO 2 水合物的生长动力学随着MgCl 2 质量分数的增加而减小。在 CO 2 水合物形态方面，低质量分数的MgCl 2 (<1.0 wt%)会在 CO 2 水合物成核后迅速形成致密的水合物薄膜，阻碍 CO 2 进一步转化为水合物。相反，高质量分数的MgCl 2 (>3.0 wt%)会使 CO 2 水合物呈现更多孔隙和泥浆状结构，促进气液接触和质量传递，从而增强 CO 2 转化为水合物的过程。这些发现对于理解MgCl 2 存在下的 CO 2 水合物形成和解离具有重要意义，并有助于开发有效的水合物封存策略 。
引言
气体水合物是非化学计量的结晶固体化合物，其中客体分子（例如 CO 2 ）被包裹在通过氢键联网的水分子形成的框架内。利用二氧化碳水合物的巨大储存能力和固有稳定性具有许多优势。在标准温度和压力（STP）条件下，1 m 3 水合物中可以封存约160 m 3 的 CO 2 气体，这表明具有相当大的储存潜力。此外，与天然气水合物相比， CO 2 水合物的形成和稳定性条件相对温和，有利于达到稳定封存所需的温度和压力要求。天然气水合物已证明其能够在自然环境中的沉积物中稳定存在数千年。因此，水合物形式提供了一种在海洋沉积物中实现持久且安全的 CO 2 封存的强大机制 。
先前的研究广泛研究了海水中各种主要盐类对 CO 2 水合物形成的热力学和动力学的影响，人们普遍认为，无机盐会降低周围液相内的水活度，从而阻碍水合物在降低的温度和升高的压力下形成。由于水合物生成过程的对时间依赖性，理解盐类对 CO 2 水合物形成动力学的影响是一个重大挑战。然而，分别研究它们对水合物形成的各个阶段（包括溶解、成核和生长）的单独影响，可以对盐类对水合物形成的抑制或促进作用提供有价值的见解。
MgCl 2 溶液在一定浓度范围内对 CO 2 水合物热力学和动力学的影响尚未系统研究，也没有研究分析不同浓度MgCl 2 对 CO 2 水合物形貌的影响，结合分析的形态和机制。因此，本研究的目的是全面、系统地研究不同浓度（0-5.0 wt%）MgCl 2 对 CO 2 溶解度的影响，确定MgCl 2 溶液中 CO 2 的相平衡参数，分析其对动力学的影响。最终，本研究旨在提出一种不同浓度下MgCl 2 对 CO 2 水合物形成动力学影响的机制，为水合物法二氧化碳封存提供基础见解，并为海洋 CO 2 封存技术的进步做出贡献。
图文导读
CO 2 水合物生成实验装置和动力学实验步骤
MgCl
2
浓度对
CO
2
在溶液中溶解度的影响
如图3所示，在较低质量分数的MgCl 2 （<1.0 wt%）下，观察到的 CO 2 水合物的平衡条件与纯水的平衡条件接近。然而，在MgCl 2 浓度为1.0 wt%时，可以观察到轻微的水合物抑制，随着MgCl 2 浓度的逐渐增加，这种抑制作用随后变得明显 。
MgCl
2
浓度对
CO
2
水合物生成动力学影响
图4显示了MgCl
2
溶液中
CO
2
的吸收曲线，说明了MgCl
2
质量分数对
CO
2
水合物生长动力学的显着影响。据观察，与纯水相比，添加MgCl
2
会增加
CO
2
消耗；但随着MgCl
2
质量分数的增加，消耗量会逐渐减少。值得注意的是，加入1.0
wt%的MgCl
2
溶液会导致
CO
2
消耗显着增加；几乎是纯水的两倍。相反，与纯水相比，0.5 wt%的MgCl
2
溶液中
CO
2
消耗量略低。无机盐对二氧化碳水合物动力学的影响一直是争论的话题。虽然一些研究证明了较低质量分数的无机盐离子对
CO
2
水合物形成的促进作用，但其他研究强调了无机盐对
CO
2
水合物形成的抑制作用。在其他高浓度的情况下（特别是3.0和5.0 wt% MgCl
2
），观察到气体吸收量高于纯水。这是因为在纯水中添加盐会增加水合物平衡压力，如热力学研究部分所观察到的，增加的压力推动更多的客体分子被包裹在水合物笼中，这最终增加了总体气体吸收
。
图5显示了水合物在快速生长阶段的平均生长速率，表明MgCl
2
的存在影响了生长速率。具体来说，与纯水相比，0.5
wt%溶液中的水合物生长速率略高。然而，水合物的生长速率随着MgCl
2
质量分数的增加而降低。总体而言，较高的MgCl
2
质量分数导致
CO
2
水合物的生长速率降低，并阻碍致密水合物膜的形成
。
MgCl
2
对
CO
2
水合物形貌演化的影响
通过选择代表性案例来分析实验现象，研究了MgCl 2 溶液（0-5.0 wt%）中 CO 2 水合物形成的形态演变，如图6所示。在纯水中和0.5 wt%质量分数中，成核后1分钟观察到明显的 CO 2 水合物致密层，如从A-B中提取的放大图像（图a2和b2）所示。水合物结构显得高度致密， CO 2 和溶液之间存在明显的分离，因此在纯水和0.5 wt% MgCl 2 溶液的情况下， CO 2 消耗量较低。此外，随着实验的进行， CO 2 水合物的上部变化很小，只有从反应器边缘向中心观察到絮状水合物的生长，如C-E所示（图a5、b5和c6）。在0.5 wt%溶液中，与纯水中相比，絮状水合物表现出更精细的形态，导致反应器外围通道的堵塞。在1.0 wt%溶液的情况下，最初观察到水合物膜，但经过仔细检查（图c4和c5），在水合物膜内观察到许多裂缝和气体通道。这样可以持续获取 CO 2 和溶液，从而延长反应时间，提高了气体的吸收量。在3.0 wt%和5.0 wt%溶液中，在成核后的较长时间内没有观察到水合物膜的形成，相反，水合物呈浆状。在3.0 wt%溶液中反应的后期阶段，观察到水合物浆顶部形成薄膜，随后的 CO 2 消耗量的增加极小。在5.0 wt%溶液中，水合物浆始终未成膜，水合物颗粒逐渐积聚在表面。
MgCl
2
对
CO
2
水合物生成动力学影响的机理分析
图7说明在MgCl 2 溶液存在下 CO 2 水合物形成的可能机制。MgCl 2 的存在导 CO 2 在溶液中的溶解度降低，而气体溶解度在天然气水合物形成中起着至关重要的作用，因为当气体在水中的溶解度达到或超过一定阈值时，就会发生水合物成核。由于界面处溶解气体浓度高，气液界面被认为是水合物形成的主要场。MgCl 2 的引入也会影响本体溶液中的分子间相互作用和气液界面的氢键网络，从而影响水合物形成的速率。在天然气水合物系统中，盐的存在导致离子和客体分子之间对水分子的竞争，离子和水分子之间的相互作用变得更强，这破坏了水-水相互作用，减少了氢键的形成。水中氢键数量的减少，从减少了有利于水合物形成的簇的形成，导致水分子形成笼形结构的倾向降低以及水基质内的氢键网络减弱。结果，天然气水合物笼的稳定性在高浓度盐溶液中降低。因此，在具有大量氢键和稳定结构的低浓度盐溶液中， CO 2 表现出快速的水合物形成动力学，导致在气液界面快速生成致密的水合物膜。相反，在高浓度MgCl 2 溶液中， CO 2 溶解度低，氢键数量少，结构不稳定，水合物形成速率慢。在这种条件下形成的水合物结构是松散的，不会阻碍气体和液体之间的接触。
小结
此工作系统研究了MgCl
2
在质量分数0-5.0 wt%范围内对
CO
2
水合物热力学和动力学的影响，并考察了其形态演化。根据实验结果，可以得出以下结论：
a) MgCl
2
表现出热力学抑制作用，其抑制能力随着质量分数在0-5.0 wt%范围内的增加而增加。
b) 在低质量分数（<1.0 wt%）的MgCl
2
溶液下，成核后气液界面迅速形成致密的水合物膜，阻碍
CO
2
转化为水合物。另一方面，在较高浓度（>3.0 wt%）下，
CO
2
水合物表现出更多孔和疏松的浆状结构，有利于气液接触和传质，从而提高
CO
2
向水合物的转化。
c) 在MgCl
2
存在下，
CO
2
水合物的形成会引起除盐效应，从而导致浓缩电解质的积累，并促进
CO
2
水合物在所有MgCl
2
浓度下达到
CO
2
+MgCl
2
相平衡曲线之前的解离。
总体而言，MgCl
2
充当热力学抑制剂，降低
CO
2
的溶解度和水合物的生长速率，它使
CO
2
水合物结构松散，并在适当的低质量分数下改善
CO
2
的封存。此外，低浓度下形成的
CO
2
水合物浆液与海底沉积物的胶结以及高浓度下形成致密的
CO
2
水合物盖帽都有利于
CO
2
以水合物的形式长期稳定封存。因此，本研究为无机盐丰富的海底环境中
CO
2
以水合物形式封存提供了积极的指导。
本项目得到了国家科技部、广东省科技厅、广东省自然资源厅、深圳市科创委与清华大学深圳国际研究生院的资助。
通讯作者简介
殷振元： 清华大学深圳国际研究生院助理教授、特别研究员、博士生导师，气体水合物科学与技术实验室 PI 。近年重点围绕泥质粉砂型天然气水合物开采工艺、水合物法碳捕获与封存技术开展研究，在 Applied Energy 、 Chemical Engineering Journal 等高水平期刊发表学术论文 50 余篇，其中 4 篇 ESI 高被引论文、 2 篇期刊封面文章，总被引 2000 余次， H 指数 21 。担任 Advances in Applied Energy 等多本能源类期刊编委与青年编委，在气体水合物国际会议进行特邀报告 20 余次，受理授权发明专利 10 项。入选 Elsevier-Stanford 全球前 2% 科学家 (2021 年度 ) ，获广东省 “ 珠江计划 ” 青年拔尖人才、深圳市 “ 孔雀计划 ” 人才、国家优秀留学生自费奖学金等计划支持 。
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