Chem. Mater. | 钙钛矿钴酸盐氧空位的渗入及对电催化的影响
Chem. Mater. | 钙钛矿钴酸盐氧空位的渗入及对电催化的影响
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以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
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英文原题： Understanding Structural Incorporation of Oxygen Vacancies in Perovskite Cobaltite Films and Potential Consequences for Electrocatalysis
通讯作者 ： 金磊，德国于利希研究中心；王大威，中国西安交通大学微电子学院
作者 ： Lei Jin (金磊), Feng Zhang (张锋), Felix Gunkel, Xian-Kui Wei (魏现奎), Yanxing Zhang (张岩星), Dawei Wang ( 王大威), Juri Barthel, Rafal E. Dunin-Borkowski, Chun-Lin Jia (贾春林)
背景介绍
电化学水分解 (H 2 O → H 2 + ½ O 2 ) 是可持续能源转换和储存最具吸引力的技术之一，可用于构建再生燃料电池和可充电金属空气电池等。尽管贵金属氧化物如 RuO 2 和 IrO 2 可以用于电催化来提高其中的析氧反应 (Oxygen evolution reaction, OER) 活性，但其稀缺性和高成本严重阻碍了工业应用。层状缺氧钙钛矿氧化物 (ABO 3 - δ ) 不仅具有高效的 OER 催化活性（比 IrO 2 高一个数量级），同时在工作条件下能够保持更稳定的结构。作为其中的一个代表，(Ln 0.5 Ba 0.5 )CoO 3 - δ (Ln = Pr, Sm, Gd 和 Ho) 被认为具有Ln和Ba交替排列的双钙钛矿结构，其高催化活性和高稳定性主要源自于材料具有较为适中的O p 能带中心（低于费米能级超过1.75 eV）。然而，文献中对于双钙钛矿结构的鉴定主要依赖于 A 位阳离子交替排列造成的倒空间超斑点的出现，而此斑点的结构起源并不单一。氧空位的有序渗入或者晶格结构的有序畸变均能造成同样效果。另一方面，相比于 A 位阳离子有序导致的双钙钛矿结构化，对该材料 O 空位的研究则明显不足，因此，在原子尺度上探索其中氧空位渗入结构的情况，有助于理解和提高其基本的电催化性能。
图1. 850 °C 温度下生长的 (Pr,Ba)CoO 3 -δ (PBCO) 薄膜结构。(a) 在负球差透射电镜成像条件下记录的 [110] 方向原子分辨图像。(b) 为 (a) 的水平平均图像。其中， O 原子柱的强度调制由空心红、绿箭头表示，关联于 O 的浓度；白色和蓝色空心箭头表示 Co 原子柱，其强度调制由成像差异造成。水平的箭头表示 CoO 2x 原子面，红色：高 O 含量原子面；绿色：低 O 含量原子面。
文章亮点
德国亥姆霍兹联合会旗下于利希研究中心金磊博士在 Chem. Mater. 上发表了钙钛矿钴酸盐薄膜中氧空位的结构渗入与其对电催化性能的潜在影响的研究。 基于原子分辨率透射电子显微镜 (TEM)，定量研究了钛酸锶 (SrTiO 3 , STO) 衬底上外延生长的 (Pr,Ba)CoO 3- δ (PBCO) 薄膜中氧空位掺入造成的影响。氧空位的浓度在负球差成像技术的基础上并结合电子光学图像模拟进行比较和量化，通过实验测量和第一性原理计算证明了氧空位浓度与晶格间距调制之间的线性关系。此外，基于计算也对 PBCO 纯相的氧占位率与预期电催化性能之间的关系进行了研究。
图2 . (a) 图1的平均实验图像和 (b) 使用 (c) 所示原子模型得到的最佳拟合模拟图像。其中实验像与模拟像使用统一灰度范围进行显示。
图3. (a) 晶格间距与 CoO 2x 面上 O 占据含量的关系。(b) Co e g 电子及O p 能带中心距费米能级的能量差与 CoO 2x 面上 O 占据含量之间的关系。
研究发现，PBCO 薄膜中 AO-AO (A = Pr, Ba) 面间距与 CoO 2 x 原子面上的 O 占据含量呈线性关系。这一关系为通过测量晶格常数来确定氧浓度提供了理论依据，也为研究为材料电子结构的理论建模奠定了基础。此外，也比较了相似的应变状态和基底的最小晶格失配对 PBCO 结构和催化性能的影响，预期外延拉伸应变是诱导氧空位排序的主要驱动力之一。
总结/展望
研究团队在 STO 衬底上外延生长了 PBCO 薄膜，定量研究了氧空位的渗入以及对CoO 2 x 面氧浓度进行了量化，验证了氧浓度与更易于实现的晶格常数测量的简单相关性并研究氧占用率与预期催化性能之间的关系。本研究为进一步理解缺氧 PBCO 电催化剂的结构-性能关系铺平了道路，也可作为未来原位电催化过程中近表面反应研究的基础。
相关论文发表在 Chem. Mater. 上，德国于利希研究中心 金磊博士 为研究文章的第一作者，西安交通大学的张锋博士为共同一作， 金磊、王大威 教授为通讯作者。
通讯作者信息：
金磊 博士
金磊，德国亥姆霍兹联合会下属于利希研究中心研究员。研究工作集中于功能氧化物材料的定量高分辨电子显微学研究，发表研究论文80余篇。
课题组网站:
https://www.fz-juelich.de/profile/jin_l
王大威 教授
王大威，西安交通大学微电子学院教授。主持或参与国家自然科学基金面上、重点等项目多项。研究工作集中于钙钛矿结构材料的理论与计模拟研究，发现了钙钛矿中包括费米共振和Fano共振在内的重要物理现象，发表研究论文80余篇。
课题组网站 ：
http://ele.xjtu.edu.cn/info/1019/1649.htm
出版信息：
Chem. Mater. 2022, 34, 23, 10373-10381
Publication Date: November 29, 2022
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c02043
Copyright © 2022 American Chemical Society