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中南/香港科大/阿贡Nature子刊：探源溯流—生物质基硬碳的闭孔结构是如何形成的？

时间：2023-10-08 来源：浏览：

中南/香港科大/阿贡Nature子刊：探源溯流—生物质基硬碳的闭孔结构是如何形成的？

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【研究背景】

硬碳是一种典型的无定形碳材料，通常由随机排列的石墨微晶、扭曲的石墨烯纳米片以及二者相互堆叠产生的孔隙组成。复杂的微观结构为硬碳材料提供了丰富的储钠位点，使其拥有较高的可逆容量（300-400 mAh g ^-1 ）和较低的平均工作电位（~0.1 V vs. Na ⁺ /Na），因此硬碳也成为目前最具商业化前景的钠离子电池负极材料。不少研究者以廉价的生物质（如坚果壳、谷壳、甘蔗渣和香蕉皮等）为前驱体，制备了不同的硬碳负极材料，试图揭示硬碳结构和储钠性能之间的构效关系。大量的实验结果已经证明闭孔结构对于硬碳材料储钠过程和储钠容量的重要性，但鲜有人探究生物质基硬碳中闭孔的形成机制，这无疑阻碍了低成本、高容量硬碳负极的设计与发展。

【工作介绍】

近日，中南大学王海燕/孙旦团队，联合香港科技大学邵敏华教授和美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授，针对硬碳材料中闭孔形成机制不明的问题，以天然木材作为前驱体，探究了不同的组分（结晶纤维素和无定形半纤维素/木质素）和热解温度对所衍生硬碳中闭孔结构的影响，揭示了生物质基硬碳的闭孔形成机制：1）结晶纤维素热解形成类石墨层，充当闭孔的“孔壁”，结晶纤维素含量对于闭孔的形成有重要影响；2）适量的无定形半纤维素和木质素在热解过程中作为抑制剂，阻碍碳层的过度石墨化；3）提高热解温度会增加类石墨碳层的长度，促进闭孔的形成。所制备的硬碳负极在20 mA g ^-1 的电流密度下可以提供430 mAh g ^-1 的储钠容量（平台区容量293 mAh g ^-1 ，基于第二圈循环），同时也表现出较好的倍率性能和循环稳定性（500 mA g ^-1 下循环400圈的容量保持率85.4%）。该工作为解析闭孔结构的形成机制和设计高容量硬碳负极提供启发性见解，相关成果以 “Revealing the closed pore formation of waste wood-derived hard carbon for advanced sodium-ion battery”为题目发表在国际顶级期刊 Nature Communications 上。中南大学唐正博士和张睿博士为本文共同一作。

【内容表述】

1. 结晶纤维素含量对闭孔形成的影响

天然木材作为一种来源广泛的生物质材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素等构成。为了揭示木基前驱体和衍生硬碳的微观结构之间的关联，本文作者选择了软木、黄心楠木和大红酸枝木三种木材。根据XRD图谱（图1a）和Segal法，这三种木材的结晶纤维素含量分别为49.9%, 53.2% 和68.4%，分别命名为L-Wood、M-Wood和H-Wood。此外，FTIR测试（图1b）以及HRTEM图像（图1f-h）进一步证实了L-Wood、M-Wood和H-Wood三种前驱体中结晶纤维素含量的差异。L-Wood、M-Wood和H-Wood在1500 ℃下碳化得到的硬碳样品分别命名为L-1500、M-1500和H-1500。由相应的HRTEM图像可知，硬碳中的闭孔数量随着前驱体中结晶纤维素的增加而增加。此外，小角散射（SAXS）和真密度测试进一步证实前驱体中结晶纤维素的含量与衍生硬碳中的闭孔数量正相关（图2）。

图1 不同木基前驱体碳化前后的物化性质表征

图2 L-1500、M-1500和H-1500中闭孔含量

2. 无定形组分对闭孔形成的影响

为了揭示无定形组分（半纤维素和木质素）对闭孔形成的影响，本文利用酸液和碱液浸泡处理，促使H-wood中木质素和半纤维素水解，而结晶纤维素得以保留。XRD图谱和FTIR测试（图3）表明，随着处理时间的延长，前驱体中无定形组分减少，而纤维素的结晶度增加。预处理后的前驱体经1500 ℃碳化后得到相应的硬碳材料，SAXS测试（图3c）表明，随着无定形组分的移除，硬碳内部的闭孔含量减少。众所周知，高温热解可以提高碳材料的石墨化程度。为了凸显无定形组分在调控硬碳微观结构方面的作用，本文进一步将未经处理的H-wood和移除无定形组分的Wood-AT的热解温度提高至1700 ℃，得到相应的硬碳材料H-1700和AT-1700。由XRD、Raman、SAXS以及HRTEM测试（图3d-h）可知，H-1700依旧保留了典型的无定形碳特征以及闭孔结构，而AT-1700的石墨化程度明显增加。上述结果表明，适量无定形组分可以抑制木基硬碳的石墨化，促进闭孔的形成。

图3 预处理前驱体和衍生硬碳的物化特性表征

3. 热解温度对闭孔形成的影响

为了探究热解温度对闭孔形成的影响，本文对比了H-wood前驱体分别在1100、1300和1500 ℃热解得到的硬碳样品H-1100、H-1300和H-1500。XRD、SAXS、HRTM和真密度测试结果说明，随着热解温度的增加，硬碳内部的闭孔含量也增加（图4）。

图4 不同热解温度下合成的硬碳样品的物化特性表征

4. 木基生物质的碳化模型

基于上述实验结果，本文认为闭孔的形成与两方面因素有关：不仅需要足够长的石墨烯片层，还需要这些石墨烯片层能有效地弯曲和无序分布。因此，本文提出了一种闭孔形成机制（图5）。天然木材所含的结晶纤维素在碳化过程中可以形成长的石墨烯片层，充当闭孔的“孔壁”，而适量无定形组分（半纤维素和木质素）在碳化过程中则成为抑制剂，阻碍碳层的石墨化。因此，结晶纤维素含量低的木基前驱体即使在1500 ℃下热解，所制备的硬碳材料仅含有少量的闭孔以及大量的开孔。此外，由于无定形组分的抑制效果，短小的石墨烯片容易堆叠，形成厚“孔壁”的闭孔。相比之下，结晶纤维素含量高的木基前驱体在相同的温度碳化后，可以生成数量更多、“孔壁”更薄的闭孔。热解温度对木基硬碳中闭孔的形成同样起着至关重要的作用。在相对较低的碳化温度下，一些弯曲的碳层可以形成未闭合的“准闭孔”结构。提高碳化温度，虽然可以促进新闭孔的生成，但是同样会加速石墨层的迁移、堆叠和生长，最终造成闭孔的收缩。

图5 基于本工作提出的闭孔形成机制

5. 硬碳的电化学性能和储钠机制

相较于L-1500（284 mAh g ^-1 ）和M-1500（286 mAh g ^-1 ），H-1500在50 mA g ^-1 的电流密度下，首次可逆容量达到390 mAh g ^-1 （图6a）。L-1500、M-1500和H-1500循环2圈后的的平台容量分别为187、212和293 mAh g ^-1 （图6b）。丰富的闭孔结构可以提供大量的储钠位点，因此H-1500拥有最高的平台容量。此外，H-1500也表现出更佳的倍率性能，即使在1 A g ^-1 的电流密度下，依旧能提供280 mAh g ^-1 的放电比容量，而L-1500和M-1500的放电比容量分别为147和202 mAh g ^-1 （图6c）。然而，当电流密度进一步增加至2 A g ^-1 ，H-1500的容量略低于M-1500，这可能是闭孔的扩散动力学更为缓慢的缘故。H-1500也表现出优异的循环稳定性，500 mA g ^-1 下循环400圈，放电比容量仍有280 mAh g ^-1 （图6d，e）。即使极片的质量负载从1.8 mg cm ^-2 增加至3.7 mg cm ^-2 ，H-1500的初始可逆容量仍有273 mAh g ^-1 ，1 A g ^-1 下循环250圈，容量保持率为89.9%。与目前已报道的一些生物质衍生硬碳相比，H-1500展现出更高的可逆容量和更好的倍率性能（图6f）。

图6 电化学性能

Tang, Z., Zhang, R., Wang, H. et al. Revealing the closed pore formation of waste wood-derived hard carbon for advanced sodium-ion battery. Nat Commun 14, 6024 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39637-5

通讯作者简介

王海燕，中南大学化学化工学院教授，博士生导师，国家级青年学者，国际先进材料协会会士，香江学者，湖南省科技创新领军人才，湖南省杰出青年基金获得者。曾获国家公派留学 University of St. Andrews，曾于香港科技大学从事研究工作。近年来一直从事新能源材料、电池器件及资源绿色循环研究，目前以第一或通讯作者在 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed 等国际知名期刊发表论文 160 余篇, SCI 他引1万余次，H 指数 60。获授权国家发明专利 15 项。获湖南省自然科学二等奖，重庆市科技进步一等奖等。

孙旦，中南大学化学化工学院特聘副教授，中南大学与昆士兰大学联培博士。入选中国科协“青年人才托举工程”，现为湖南省优青，宁乡市新材料制造产业专家指导委员会委员。近几年一直从事能源材料化学和应用电化学的基础研究，目前以第一或通讯作者在 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed等国内外知名期刊发表论文50余篇，入选ESI全球高引论文10篇，申请国家发明专利10项，获授权5项。获2020年湖南省自然科学奖二等奖、湖南省化学化工学会第十八届青年化学化工奖、2019年中国产学研合作创新成果奖二等奖等奖项。

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