汪淏田最新Nat. Mater.：打破认知，酸性条件下稳定的非Ir基析氧电催化剂
汪淏田最新Nat. Mater.：打破认知，酸性条件下稳定的非Ir基析氧电催化剂
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第一作者：Zhen-Yu Wu, Feng-Yang Chen, Boyang Li
通讯作者：张森，王国峰，汪淏田
通讯单位：美国弗吉尼亚大学，匹兹堡大学，莱斯大学
【研究亮点】
Ir基催化剂是质子交换膜（PEM）H 2 O电解唯一实用的阳极催化剂，由于其在酸性OER中具有出色的稳定性，但严重受制于高成本。报道一种Ni稳定的二氧化钌（Ni-RuO 2 ）催化剂，在酸性OER中具有高活性和稳定性。 虽然原始 RuO 2 的酸性 OER 稳定性较差，并且在短时间内连续运行会降解，但Ni 的引入极大地稳定RuO 2 晶格并将其耐久性提高了一个数量级以上 。当应用于 PEM H 2 O电解槽的阳极催化剂时， Ni-RuO 2 催化剂在 200 mA cm -2 的H 2 O分解电流下表现出 >1,000 h 的稳定性，表明具有实际应用的潜力。密度泛函理论研究与原位差分电化学质谱分析相结合，证实了 Ni-RuO 2 上的吸附物演化机制，以及 Ni 掺杂剂在稳定表面 Ru 和亚表面氧以提高 OER 耐久性方面的关键作用。
【主要内容】
使用可再生电力进行H 2 O电解被广泛认为是生产清洁氢 (H 2 ) 燃料的一种有希望且可持续的途径。目前占主导地位的碱性水电解 (AWE) 技术面临产品气体交叉、高欧姆电阻、有限电流密度和低工作压力等挑战，主要是因为在 AWE 装置中使用了隔膜和液体电解质。使用基于聚合物的质子交换膜 (PEM) 进行高效质子转移，PEM 水电解 (PEM-WE) 技术可以有效应对上述挑战，性能显著提高，因此引起广泛的研究兴趣。然而，PEM-WE装置的大规模部署在很大程度上受到缺乏活性、稳定和低成本的酸性析氧反应（OER）催化剂的阻碍。然而，大多数在碱性溶液中具有优异性能的现有 OER 催化剂都受到酸中反应动力学缓慢的阻碍。更重要的是，它们在强酸性和氧化条件下会严重降解。开发活性和耐用的酸性 OER 电催化剂是非常需要的，但仍然是一个重大挑战。
目前，基于铱 (Ir) 的催化剂（如 IrO 2 ）由于其耐用性和良好的活性，通常被认为是 PEM 器件中唯一实用的 OER 电催化剂。然而，它们的高成本和极低的地球丰度极大地限制了它们的大规模应用。尽管钌 (Ru) 已被认为是 Ir 的一种有吸引力的酸性 OER 替代品（比 Ir 便宜约 7.5 倍），以及其氧化物（例如 RuO 2 ）通常具有良好的酸性 OER 活性，但 Ru基于催化剂的 OER 在酸性条件或 PEM 反应器中的长期稳定性仍然不足。近年来，通过多金属氧化物或掺杂（Sr 0.90 Na 0.10 RuO 3 、Cr0.6Ru 0.4 O2、Mn掺杂的RuO 2 、Ni/Co掺杂的RuO 2 、形貌和结构）等策略来改善Ru酸性OER性能已经做出了很大努力。调整（超薄 RuO 2 纳米片、单原子 Ru-N-C）、应变效应（Ru 1 -Pt 3 Cu 12 ）、重构（A 2 Ru 2 O 7 、A=Y、Nd、Gd 和 Bi）等，从而提高 OER 活性以及酸性条件下的稳定性。 然而，迄今为止报道的大多数Ru基催化剂在~10 mA cm -2 的低电流密度下，其稳定性仍被限制在数十小时内，远未达到工业应用要求 。更重要的是，由于反应环境的显著变化，在使用酸性液体电解质的标准三电极设置下获得的稳定性性能不一定能转化为实际的 PEM 反应器。
通常，Ru基催化剂的酸性OER稳定性挑战主要是以下两个原因造成的。第一个与晶格氧的氧化释放有关，在 OER 电位下会导致 Ru 物种过氧化成可溶解的 RuO 4 。二是表面Ru的直接脱金属，这也会导致Ru基催化剂的晶体结构坍塌。 因此，在 OER 条件下同时稳定 RuO 2 催化剂中的晶格氧和表面 Ru 可能是提高其在酸中稳定性的可行方法 。在这里，作者 报道在 RuO 2 纳米晶体中掺入镍 (Ni) 掺杂剂，能够显著提高 RuO 2 晶格的稳定性，从而在酸性 OER 条件下延长耐久性 。Ni 掺入对 RuO 2 稳定性的影响巨大：虽然原始 RuO 2 的 OER 稳定性较差（在旋转圆盘电极 (RDE) 上在 10-mA cm -2 OER 电流下持续运行<40 h，但Ni 掺杂 RuO 2 （Ni -RuO 2 ) 催化剂表现出 >200 h 的稳定运行，没有明显的降解。更令人印象深刻的是，一旦与PEM 电解槽中的商用 Pt/C 析氢反应 (HER) 催化剂结合， Ni-RuO 2 催化剂在 200 mA cm -2 下表现出 >1,000 h 的稳定水电解，表明其在实际应用中的巨大潜力水分解应用。密度泛函理论(DFT) 研究和原位差分电化学质谱 (DEMS) 分析证实RuO 2 催化剂的吸附物演化机制 (AEM)，表明 Ni 掺杂剂可以增强表面 Ru 和亚表面氧的晶格稳定性，这是改善OER 耐久性的原因 。此外，Ni-RuO 2 催化剂也表现出显著提高的活性，在 214 mV 的小过电位下可以实现10-mA cm -2 OER 电流和 2.10 V 的电池电压（没有iR 补偿）下实现1.5 -A cm − 2 的总水分解电流。
图1. Ni-RuO 2 的合成与表征
图2. Ni-RuO 2 和RuO 2 的电子结构表征
图3. RDE 上的Ni-RuO
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酸性 OER 性能
图4. DFT计算研究稳定性增强机制
图5. 在室温和环境压力下使用 Ni-RuO 2 作为酸性 OER 催化剂的 PEM-WE 器件的催化性能
【 文献信息 】
Zhen-Yu Wu, Feng-Yang Chen, Boyang Li . et al . Non-iridium-based electrocatalyst for durable acidic oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis. Nat. Mater. (2022).
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01380-5
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