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应化所明军研究员电解液合金篇：扑朔迷离的稀释剂

时间：2022-10-21 来源：浏览：

应化所明军研究员电解液合金篇：扑朔迷离的稀释剂

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【研究背景】

电解液是电池的关键组成部分，直接决定电解液体相以及电解液/电极界面的离子传输特性，进而影响电极及电池性能。离子-溶剂、离子-离子和溶剂-溶剂相互作用是电解液中主要存在的三种基础相互作用，研究这三种相互作用在溶剂化作用下的差异性是理解电解液溶剂化作用的关键科学问题之一。然而，在目前的研究工作中，溶剂分子间相互作用对电极性能的影响鲜有提及。本文针对溶剂分子间相互作用对电极性能影响不明确的问题，尤其是在局部高浓度的电解液中，溶剂分子与稀释剂（例如HFE）分子间相互作用如何改变Li ⁺ 溶剂化结构及去溶剂化行为，进行了详细的表征及研究。

近期，中科院长春应化所明军，兰州大学张俊丽，以及韩国汉阳大学Yang-Kook Sun 研究表明TEP溶剂分子和HFE稀释剂分子间存在由电正性的氢（δ ⁺ H）和电负性的氟（δ ^- F）的诱导效应而引发的偶极-偶极相互作用，这可以有效地调节Li ⁺ 的溶剂化结构及其去溶剂化行为，然后改变Li ⁺ -solvent-anion配合物的热力学和电化学稳定性，从而实现微米Sb负极的高电化学性能。该研究以“Dipole−Dipole Interaction Induced Electrolyte Interfacial Model To Stabilize Antimony Anode for High-Safety Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊ACS Energy Letters上。本论文的第一作者孙渠江博士。

【内容表述】

1.研究主旨

图1. 稀释剂与溶剂分子的相互作用示意图。

本研究对稀释剂（例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，HFE）在电解液溶剂化结构中的位置以及如何与溶剂相互作用进而影响电极性能进行了详细研究及论证（图1 ）。

2.电解液设计主旨

图2. 电解液设计与电极性能对比。

本研究设计了一款阻燃且与微米Sb负极兼容的电解液，即1.2 M LiFSI in TEP/HFE (1/3, mol/mol)。微米Sb负极在该电解液中可以释放656 mAh/g的容量及87.5%的首次库伦效率，优于之前报道的工作（图2 ）。

3.电化学性能表征

图3. 电解液特性与电极性能。

研究发现，设计的1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液表现出了良好的阻燃特性，其原因是TEP/HFE溶剂分子中含有较高的P、F，高温条件下，TEP受热分解产生的含磷自由基可以清除氢自由基，进而降低着火的风险。该电解液中，微米Sb负极以0.1 A/g电流密度循环50次的平均容量约为648 mAh/g，4.0 A/g电流密度下仍能释放485 mAh/g的容量，经100次循环容量保持率为92%（0.5 A/g）。相比之下，将锂盐从LiFSI更改为LiTFSI时，观察到微米锑负极严重的容量衰减；将溶剂从TEP/HFE更改为EC/DEC或TEP时，观察到微米Sb负极经几次循环后不能正常工作（图3 ）。该结果表明，电解液组分（即阴离子、溶剂和浓度）是决定微米Sb负极性能的关键参数。

4.体相电解液性质表征

图4. 电解液表征。

为进一步分析电解液中Li ⁺ 溶剂化结构对电极性能的影响，对电解液进行了拉曼光谱、液相核磁共振谱等测试分析（图4 ）。研究表明，1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液中Li ⁺ -FSI ^- 的相互作用最强，且随着溶剂变为TEP、EC/EMC而逐渐变弱。这主要是因为具有高介电常数（ε= 89.78）的EC溶剂可以完全解离锂盐，使得Li ⁺ 与FSI ^- 之间的相互作用相比其他电解液较弱。而1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液中更强的Li ⁺ -FSI ^- 相互作用，一方面归因于TEP相对较低的介电常数，另一方面归因于HFE的独特性质。即HFE分子中O的电负性可以被强吸电子F基团削弱，导致Li ⁺ -O _HFE 相互作用（-47.3 kcal/mol）比Li ⁺ -O _TEP 相互作用（-67.6 kcal/mol）弱得多。因此，HFE不会参与Li ⁺ 溶剂化，且会在一定程度上压缩Li ⁺ 溶剂化结构，从而提高了Li ⁺ 与FSI ^- 在溶剂化结构中的接触频率。此外，HFE溶剂分子与TEP溶剂分子之间存在相互作用，使得Li ⁺ 与TEP之间的相互作用被削弱，进而增强Li ⁺ 与FSI ^- 间相互作用。为了进一步确认TEP与HFE溶剂间的相互作用，采用 ¹ H- ¹ H NOESY和 ¹ H- ¹⁹ F HOESY对HFE溶剂和1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液进行了表征（ Figure S4 ），结果表明TEP溶剂分子与HFE稀释剂分子之间存在偶极-偶极相互作用，该相互作用可以有效调控Li ⁺ 溶剂化结构。

5.溶剂化结构及其界面模型

图5. 电解液表征。

本研究中使用Li ⁺ 溶剂化结构简式（即Li ⁺ [solvent] _x [anion]）描述电解液组成，如1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液可表示为Li ⁺ [TEP] _1.33 [HFE] ₄ [FSI ^- ]。基于Li ⁺ 溶剂化结构以及去溶剂化过程，构建不同的界面模型用以讨论电解液的界面行为与电极性能的关系（图5 a-d）。在1.2 M LiFSI in TEP/HFE （Li ⁺ [TEP] _1.33 [HFE] ₄ [FSI ^- ]）电解液中，保留了高浓度电解液中Li ⁺ 第一溶剂化鞘层的结构。稀释剂的引入导致Li ⁺ -TEP的相互作用较弱，FSI ^- 会出现在第一溶剂化鞘层，而HFE不会与Li ⁺ 产生相互作用，存在于第二溶剂化鞘层（图5 a）。此外，HFE与TEP间的偶极-偶极相互作用，使得TEP呈现出被HFE拖离第一溶剂化鞘层的趋势，进而减弱Li ⁺ -TEP的相互作用以及增强Li ⁺ -FSI ^- 的相互作用，即缩短了两者之间的距离（ d ₁ ）。同样的，在电极界面去溶剂化时，Li ⁺ -FSI ^- 的相互作用强度用Li ⁺ 和FSI ^- 之间的相对距离（ d’ ）来定性描述，其中距离越长表示两者间相互作用越弱。在Li ⁺ 去溶剂化过程中，FSI ^- 在Li ⁺ 周围出现频率更高（ d ₁ ’ ），并容易接受来自电极的电子，从而在Sb负极上引起以阴离子为主的电解液分解。

相比之下，在高浓度电解液4.4 M LiFSI in TEP（Li ⁺ [TEP] _1.33 [FSI ^- ]）、4.4 M LiFSI in EC/EMC（Li ⁺ [EC] _1.06 [EMC] _1.55 [FSI ^- ]）中，TEP、EC/EMC溶剂不足，使得第一溶剂化鞘层以共享溶剂的方式相互重叠。由于没有HFE/TEP溶剂的偶极-偶极相互作用以减弱Li ⁺ -TEP的相互作用，Li ⁺ [TEP] _1.33 [FSI ^- ]中Li ⁺ 与FSI ^- 间的相对距离（ d ₂ ）大于Li ⁺ [TEP] _1.33 [HFE] ₄ [FSI ^- ]中的 d ₁ （即 d ₁ < d ₂ ，图5 b）。在Li ⁺ 去溶剂化过程中，FSI ^- 在Li ⁺ 周围出现频率在四款电解液中居中（ d ₂ ’ ），TEP出现在Li ⁺ 周围的概率会相应增加，导致FSI ^- 和TEP共同参与电解液分解。而Li ⁺ [EC] _1.06 [EMC] _1.55 [FSI ^- ]中，EC的高介电常数以及Li ⁺ -EC的强相互作用，使得阴离子远离Li ⁺ ，Li ⁺ 与FSI ^- 间的相对距离（ d ₃ ）远大于其他三种电解液（ d ₁ < d ₂ < d ₃ ，图5 c）。因此，在Li ⁺ 去溶剂化过程中，FSI ^- 在Li ⁺ 周围出现频率相比其他几款电解液相比要低（ d ₃ ’ ， d ₁ ’ < d ₂ ’ < d ₃ ’ ），EC出现在Li ⁺ 周围的频率相对增加，EC因为Li ⁺ 的极化会更容易得到电子，从而在Sb负极上引起溶剂主导的电解液分解。此外，在1.2 M LiTFSI in TEP/HFE（i.e., Li ⁺ [TEP] _1.33 [HFE] ₄ [TFSI ^- ]）电解液中，由于TFSI ^- 自身空间位阻较大，使得Li ⁺ 与TFSI ^- 间的相互作用略低于Li ⁺ -FSI ^- ，即Li ⁺ 与TFSI ^- 间的相对距离（d ₄ ）略大于Li ⁺ -FSI ^- （ d ₄ > d ₁ ，图5 d）。因此，在去溶剂化过程中，TFSI ^- 出现在Li ⁺ 周围的频率较TEP要高，从而在Sb负极上引起TFSI ^- 主导的电解液分解。根据上述分析，所构建的不同的界面模型可以解释不同的电解液稳定性，进而解释不同的电池性能。图5 e是最低的未占用分子轨道（LUMO）和获得一个额外的电子时，相应轨道变为HOMO’的能量差（ ΔE ）。模拟结果表明，在接受一个电子之后，1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液中Li ⁺ -TEP/HFE-FSI ^– 的稳定性比4.4 M LiFSI in TEP电解液中Li ⁺ -TEP-FSI ^– 、4.4 M LiFSI in EC/EMC电解液中Li ⁺ -EC-FSI ^– 及1.2 M LiTFSI in TEP/HFE电解液中Li ⁺ -TEP/HFE-TFSI ^– 的要高。该结果与图3 d在1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液中观察到微米Sb负极呈现更好的循环稳定性相一致。

6.电极/SEI表征

图6. 电极及SEI膜的表征。

为确定不同电解液对微米Sb负极的影响，对循环后的微米Sb负极进行了相关测试分析（图6 ）。结果表明，（1）在1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液中循环后，微米Sb负极整体结构保存相对完整；（2）从F 1s谱图可以看出，1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液中生成的SEI富含LiF，可以有效削弱电极的给电子能力，抑制电解液的分解，这与图5a’中界面模型相一致；（3）1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液中循环后微米Sb负极的SEI阻抗和电荷转移电阻最小，这说明界面处Li ⁺ 去溶剂化过程较快，电化学反应动力学性能得到明显改善。

7. 电解液交换实验

图7. 交换实验研究电解液兼容性与SEI膜的作用。

构建的界面模型及理论模拟结果表明，界面Li ⁺ -solvent-anion配合物的性质是决定微米Sb负极稳定性的关键，其中稀释剂的作用不一定是参与形成有效的SEI膜。交换实验也进一步验证了该观点。研究发现，形成的SEI对维持微米Sb负极稳定性的作用是有限的。如果电解液与微米Sb负极不兼容，SEI则无法缓解电解液的分解。因此，电解液的化学性质（即溶剂化结构）对维持微米Sb负极的循环稳定性起重要作用（图7 ）。

8.锂离子全电池应用

1.2 M LiFSI in TEP/HFE电解液的优势，在锂离子全电池中得到了进一步验证。组装的Sb||LiFePO ₄ 全电池表现出良好的电化学性能，在0.2C（1C = 150 mA/g）电流密度下经100次循环容量保持率为60.2%。此外，在0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C的倍率下，实现了151、144、134、122和108 mAh/g的平均比容量（图8 ）。

图8. 全电池性能。

【结论】

本工作设计了一款新型阻燃、与微米Sb负极兼容的电解液，并获得了优异的倍率和循环性能。更重要的是，通过核磁表征，证明了TEP溶剂与HFE稀释剂间存在偶极-偶极相互作用，明确了溶剂间相互作用对Li ⁺ 溶剂化结构及Li ⁺ 去溶剂化过程的影响，构建了电解液溶剂化结构、界面模型与电极性能之间的关系。该研究为理解电解液组分间的分子行为提供了新的见解，为开发合金电极兼容型的电解液具有重要的科学意义。

Q. Sun, Z. Cao, Z. Ma, J. Zhang,* H. Cheng, X. Guo, G. Park, Q. Li, E. Xie, L. Cavallo, Y. Sun,* J. Ming*, Dipole-dipole Interaction Induced Electrolyte Interfacial Model to Stabilize Antimony Anode for High-Safety Lithium-Ion Batteries , ACS Energy Letters , 2022, 7 , 3545-3556 .

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