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海南大学韦雅庆副教授EnSM：类蓝磷层状结构GeTe——新型高倍率长循环锂电负极材料

时间：2023-11-14 来源：浏览：

海南大学韦雅庆副教授EnSM：类蓝磷层状结构GeTe——新型高倍率长循环锂电负极材料

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【研究背景】

黑磷具有独特的层状结构、良好的机械柔性和较高的反应活性，在能源存储和光电器件等多个研究领域得到广泛应用。一方面，黑磷的层间距高达3.10 Å，有利于Li ⁺ 的快速扩散，同时面内层间具有良好的导电性（~300 S/m），有效促进电子的快速迁移和传输。当应用于锂电负极材料时，其理论容量高达2596 mAh/g，兼顾较低且合适的放电平台（~0.7 V），在高能量密度锂电快充负极材料研究者引起了广泛关注。然而，除了黑磷之外，磷的另一种同素异形体——蓝磷，同样具有相似的层状结构，也展现出与黑磷相当的高导电性和储锂活性。值得一提的是，不同于黑磷的“扶手椅”式褶皱结构，蓝磷呈现出一种更加平缓的“之字形”结构，因此，蓝磷的单层厚度更薄（1.24 Å VS 2.11 Å），层间距更大（3.56 Å VS 3.10 Å），更有利于电子的快速传输和锂离子的快速扩散。从理论上推测，蓝磷应该比黑磷具有更为优异的电化学性能，更适合作为理想的锂离子电池快充负极材料。然而，上述黑磷特别是蓝磷的合成条件非常苛刻，需要在高温高压（>600℃，>1.2 GPa）的极端条件下进行，耗时长产率低，难以实现规模化生产。同时，黑磷和蓝磷对空气中的水氧特别敏感，容易发生氧化变质，无法在空气中稳定存在，更为严重的是，蓝磷作为一种热力学不稳定相结构的物质，常温常压下也会自行发生相结构转变。因此，受限于合成条件与存储难题的困境，蓝磷作为新型储能电极材料的案例还未见报道。

【工作介绍】

近日，来自海南大学的韦雅庆副教授、李德教授与佛山科学技术学院的陈永教授通过高能球磨法，结合原子替换策略合成系列层状锗基硫族化合物GeX（X=S，Se，Te）材料。有趣地发现，得益于S、Se、Te原子半径和电负性差异，合成出来的GeX呈现出规律性的结构演变，即GeS与GeSe表现出典型的类黑磷层状结构（Pbnm正交晶系，62号空间群），而GeTe呈现出独特的类蓝磷层状结构（R3m菱方晶系，160号空间群），从而展现出与蓝磷相似的物理化学特性。相比于类黑磷GeS & GeSe，类蓝磷GeTe因其“之字形”结构呈现出更小的带隙（0.56 eV），更高的电导率（4.3×10 ¹ S/m），更低的Li ⁺ 扩散能垒（0.25 eV），更高的Li ⁺ 扩散系数（6.02 × 10 ⁻¹¹ cm ² /s）和赝电容贡献（79.2%），从而发挥出更为优异的循环稳定性（300圈，5855 mAh/cm ³ ，容量保持率93%）和倍率性能(2000 mA/g下948mAh/g，容量保持率78%)，有望作为高能量密度新型锂电快充负极材料，为类蓝磷层状结构材料的开发和电化学行为调控提供理论指导和参考借鉴。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，海南大学硕士生刘旭豪为本文第一作者。

【内容表述】

1. 类蓝磷层状结构GeTe的合成及表征

图1. 系列锗基硫族化合物的合成路线及XRD精修图谱。

通过简单可控的高能球磨法成功合成了系列锗基硫族化合物GeX（X=S，Se，Te）。通过结构精修发现，GeS和GeSe同属62号空间群，正交晶系，具有典型的类黑磷层状结构，而GeTe转变为菱方晶系，160号空间群，呈现出独特的类蓝磷层状结构，具有与蓝磷相似的物理化学特性。这种转变可能归因于Ge与S、Se、Te间的原子半径和电负性差异，与Ge-S & Ge-Se间强烈的化学键合不同，Ge和Te原子半径和电负性差异很小，因此Ge-Te呈现出较弱的键合作用，表现为更加平缓的“之字形”特征，即类蓝磷结构。

2. GeTe的导电性和电子结构解析

图2. GeX的DOS、差分电荷密度、形成能、热重、XPS图谱对比。

通过理论计算态密度DOS显示，得益于面内类蓝磷层状结构，GeTe具有比GeS和GeSe更小的带隙（0.56 eV），从而具有更高的导电性，结合粉末电导率实验测得GeTe的电导率高达4.3×10 ¹ S/m。电子差分电荷密度显示，Ge-S和Ge-Se的电子云出现了明显的偏移，表明二者具有较强的键合作用，相比之下，Ge-Te间的电子云偏移较小，从而表现出较低的键合作用，这可能与Ge & Te原子间较小的电负性差异有关。GeTe的形成能低至-0.092 eV，进一步证实了其较弱的键合作用。系列GeX的分解温度均超过470℃，具有良好的热稳定性。XPS测试发现Ge 3d从GeS到GeTe的结合能依次减小，与理论计算得出Ge-Te较弱的键合作用相一致。

3. GeTe的电化学行为研究

图3. GeX的充放电行为、EIS、扩散能垒对比和ex-situ XRD图谱。

① 明显的充放电平台：系列GeX（X=S, Se, Te）在充放电过程中均通过先转换（0.7~3.0V）后合金化（0.005~0.7V）反应进行储锂。由于GeS的导电性较差，结合键强，因此需要更大的电化学驱动力（即更低的放电电位~1.04 V）促进反应。相比之下，GeTe由于其较高的导电性和较弱的键合作用在较小的电化学驱动力（放电至~1.65 V）即可快速反应。值得一提的是，在充电过程中，GeS由于多硫化物的溶解和穿梭导致其转换反应平台（Li ₂ S/S）消失，而GeTe由于高导电性和良好的反应动力学仍保持明显的充电平台（~1.85 V），原位和半原位XRD测试进一步验证上述现象。

② 更高的Li ⁺ 扩散系数：通过电化学阻抗图谱分析，得益于之字形类蓝磷结构，GeTe具有更小的电荷转移阻抗（85.3 Ω）和更高的扩散系数(6.02×10 ^-11 cm ² /s)。

③ 更低的Li ⁺ 扩散能垒：通过理论计算模拟Li ⁺ 在GeX晶体结构中传输发现，相比于类黑磷GeS（1.59 eV）和GeSe（0.99 eV），类蓝磷GeTe具有更低的扩散能垒（~0.25 eV），具有更好的锂化反应动力学特性。

④ 更高的赝电容容量贡献占比：通过对不同扫速的CV曲线进行拟合可得到，相比于GeS（48%）和GeSe（64%），类蓝磷结构GeTe电极因其较高的导电性具有更高的赝电容占比（79%），从而具备快速充放电的高倍率潜力。

图4. GeX在不同扫速下的CV曲线、b值拟合和赝电容贡献对比。

4. GeTe的电化学性能测试

图5. GeX在不同电流密度下的充放电曲线、倍率性能对比，GeTe//NCM523全电池电化学性能。

对系列GeX电极进行高倍率充放电发现，GeS电极的放电容量随着电流密度的增加而急剧下降，且出现明显的电压极化，在2000 mA/g时，转换反应平台基本消失，容量仅剩624 mAh/g，保持率仅为36%。相比之下，得益于类蓝磷结构赋予的良好导电性和反应动力学，GeTe电极在高电流密度下仍能保持明显的充放电平台和较小的电压极化，2000 mA/g下容量保持在850 mAh/g，容量保持率为78%，体积比容量与GeS和GeSe相当，在大电流密度下还展现出明显的容量优势。经过300次充放电后，GeTe电极仍能保持高达93.4%的容量保持率。与商业化NCM523正极材料组装成全电池时，GeTe//NCM523全电池放电容量接近700 mAh/g，兼具3.2 V和1.6 V双放电平台，同时具有良好的循环稳定性，表明其具有良好的应用前景。

【结论】

本工作通过原子替代策略合成系列层状锗基硫族化合物GeX（X=S, Se, Te），惊奇地发现，得益于S、Se、Te原子半径和电负性规律性差异，合成出来的GeX呈现出规律性的结构演变，即GeS与GeSe表现出典型的类黑磷层状结构（Pbnm正交晶系，62号空间群），而GeTe呈现出独特的类蓝磷层状结构（R3m菱方晶系，160号空间群），从而展现出与蓝磷相似的物理化学特性，具有比GeS & GeSe更高的电导率（4.3×10 ¹ S/m），更高的锂离子扩散系数(6.02×10 ^-11 cm ² /s)和更高的赝电容贡献(79%)。因此，当应用于锂电快充负极材料时，类蓝磷结构GeTe发挥出更为优异的循环稳定性（300圈，5855 mAh/cm ³ ，容量保持率93%）和倍率性能(2000 mA/g下948mAh/g，容量保持率78%)，在GeTe//NCM523全电池中也得到了有效验证。该工作对材料结构和特征的深入理解和掌握，为类蓝磷层状结构材料的开发和电化学行为调控提供新的思路和方法，从而为实现高能量密度储能器件开辟一条新的途径。

Xuhao Liu, Qitong Ye, Runzhe Yao, Bin Chen, Wei Liang, Yisu Liu, Yipu Liu, Daming Chen, Yaqing Wei*, De Li*, Yong Chen*, Blue phosphorus-like layered GeTe for high rate and long cycle Li-ion batteries, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103039

通讯作者简介

韦雅庆，海南省E类高层次人才，海南大学材料科学与工程学院副教授，华中科技大学工学博士，中国化学会会员，致力于新能源材料与器件-锂/钠离子电池、超级电容器及其相关电极材料和电化学储能领域的研究，先后参与国家自然科学基金面上项目、深圳市基础研究计划、华为创新研究计划等多项科学研究项目，目前在主持国家自然科学基金地区基金、海南省重点研发计划、海南省青年基金、海南大学E类高层次人才科研启动费、海南大学协同创新中心项目、海口市新型储能及环保材料高价值专利组合专利池等项目。截至目前，已先后在 Adv. Energy Mater. (2), Energy Storage Mater. (2), Adv. Sci. (1), Energy Environ. Mater. (1), J. Energy Chem. (1), Small (1), ACS Appl. Mater. Interfaces (3), ACS Appl. Energy Mater. (1), Chem. Commun. (1), J. Alloy. Compd. (1), Electrochim. Acta (1), Mater. Chem. Front. (1) 等期刊上发表论文30余篇，授权发明专利8项，目前的研究兴趣为先进电极材料的合成制备及其电化学性能研究。

个人网站：

https://hd.hainanu.edu.cn/cailiao/info/1051/1980.htm

李德，海南大学D类高层次人才，材料科学与工程学院教授（高聘），南京大学物理系本科、硕士和博士，澳大利亚昆士兰大学访学一年，日本国立产业技术综合研究所周豪慎教授课题组博士后。长期从事锂离子电池电极材料的开发、应用和机理研究，以第一作者及通讯作者身份在 Joule，Mater. Today，Chem. Sci.， J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Power Sources，Chem. Commun. 等期刊上发表二十余篇论文，主持科研项目包括国家自然科学基金青年项目、海南自然科学基金重点研发计划项目、海南自然科学基金面上项目、海南省重点实验室和工程技术研究中心建设专项资金、海南大学D类高层次人才科研启动费等。目前的研究兴趣为锂离子电池电极材料、电化学相变机制和新型电化学效应。

个人网站：

https://hd.hainanu.edu.cn/cailiao/info/1051/1218.htm

陈永，佛山科学技术学院教授/博导，广东省领军人才，博士毕业于中国科学院金属所材料科学国家实验室，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事，海南省“515人才”和第八届海南省青年科技奖获得者。担任 J. Mater. Chem. A, Carbon, Energy Storage Mater., Electrochim. Acta, J. Power Source 等国际期刊的审稿人，曾在日本国立产业技术综合研究所和美国中佛罗里达大学从事锂离子电池材料研究。目前研究主要集中在新型储能材料，包括锂硫电池、锂空气电池、锂离子电池和超级电容器的研究，多孔材料的设计、制备及应用。发表论文140余篇，SCI/EI收录80余篇（其中JCR一区18篇），发表刊物有 Energy Environ. Sci. (IF=29.518), Green Chem. (IF=9.125), J. Mater. Chem. A (IF=8.867)，ChemSusChem, ACS Appl. Mater. Interfaces, Carbon, ACS Nano 等。主持国家自然基金，省创新团队、重点项目和国际合作项目等20余项，申请专利15项，主编书籍教材三部。研究成果曾获得海南省科学技术一等奖和三等奖2项。并多次获得海南省高校优秀科研成果奖、自然科学优秀学术论文奖和吴多泰博士科研成果奖。

个人网站：

https://www.fosu.edu.cn/me/gaikuang/minglu/6005.html

第一作者介绍

刘旭豪，海南大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要从事锂离子电池负极材料的研究。以主要作者身份在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、Advanced Science、Journal of Alloys and Compounds、ACS Applied Energy Materials等国际高水平期刊6篇。

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