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韦伟峰、周亮君课题组EnSM：环状有机小分子电解液添加剂助力锌离子电池长效循环

时间：2023-11-14 来源：浏览：

韦伟峰、周亮君课题组EnSM：环状有机小分子电解液添加剂助力锌离子电池长效循环

Energist 能源学人

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【全文速览】

将有机环状小分子1.4.7.10-四氮杂环十二烷(cyclen)引入硫酸锌电解液中作为有效添加剂。由于丰富的N和环状结构，cyclen不仅比H ₂ O分子具有更强的配位，导致Zn ²⁺ 溶剂化结构的改变，而且优先吸附在Zn(002)面上，诱导Zn ²⁺ 均匀沉积。因此，Zn||Zn对称电池在1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 下实现了超过2400小时的长期循环。此外，Zn||V ₂ O ₅ 全电池的性能通过cyclen的添加得到改善，在3 A g ^-1 下循环2000次后容量保持率为90.9%。

【背景介绍】

与锂离子电池(LIBs)相比，采用水系电解液和低活性锌(Zn)负极的锌金属电池(ZMB)具有更高的安全性[1]。由于原料的天然丰富性，ZMB的成本低于LIBs[2]。此外，ZMB具有较高的理论比容量(820 mAh g ⁻¹ 或5855 mAh cm ⁻³ )和较快的离子电导率[3，4]。因此，ZMB被认为是储能领域LIBs的潜在替代品[5]。然而，ZMB也面临一些问题阻碍了其实际的应用[6]。首先，循环过程中不均匀的突起加剧了Zn的枝晶生长，会导致内部短路和电池故障[7]。其次，由于锌离子(Zn ²⁺ )的溶剂化结构中存在活性H ₂ O分子，锌负极在充放电过程中不可避免地会发生析氢反应(HER)的腐蚀，导致OH ^- 和绝缘副产物(Zn(OH) ₆ SO ₄ ·xH ₂ O)的局部积累[8]。此外，锌负极在轧制或切割过程中产生的尖锐突起和毛刺显著缩短了电池的寿命[9]。

【本文亮点】

(1)引入C、N结构的杂环分子，通过负电性的N基吸引Zn ²⁺ ，改变Zn ²⁺ 的六水合溶剂化结构，降低Zn ²⁺ 周围的静电斥力，促进Zn ²⁺ 在溶液中的传输，并减少了部分活性水与Zn负极的接触。

(2)N基吸附在Zn(002)面上，环状多氮的结构能够吸引Zn ²⁺ 选择性的通过环中心进行均匀沉积。

(3)外围环烷基结构能够起到一定的疏水作用，抑制锌负极的析氢反应。

【图文解析】

Fig 1 (a)cyclen的分子结构。(b)ZS、ZS1C、ZS3C、ZS5C的拉曼光谱。(c)考虑到Zn ²⁺ 和SO ₄ ^2- 之间的缔合度，ZnSO ₄ 溶液中两种溶剂化结构的示意图。(d)ZS、ZS1C、ZS3C、ZS5C的FTIR光谱。(e)含有不同浓度cyclen的2 M ZnSO ₄ 电解液的拟合红外光谱。(f)ZS、ZS1C、ZS3C、ZS5C的 ¹ H NMR谱。(g)ZnSO ₄ +cyclen电解液的MD模拟快照和水合Zn ²⁺ 的局部溶剂化结构(右框)。(h)ZS和ZS3C的模拟RDF。(i)结合能的DFT计算和(j)[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 、[Zn(H ₂ O) ₄ (cyclen)] ²⁺ 杂化簇的静电势(ESP)。

通过拉曼、红外、核磁等光谱表征手段证明了Zn ²⁺ 溶剂化结构的改变，进一步采用分子动力学计算，模拟出溶剂化结构的具体变化，验证了cyclen的加入会排出Zn ²⁺ 溶剂化结构中的部分水分子，降低了溶剂化结构的静电势，削弱了Zn ²⁺ 在溶剂体系中的静电斥力，促进Zn ²⁺ 的快速迁移。

Fig 2 Zn负极在3% cyclen水溶液中浸泡6天的高分辨率XPS谱(a)C 1s和(b)N 1s。(c)H ₂ O(左)和cyclen(右)的LUMO和HOMO等值面。(d)H ₂ O和cyclen在Zn(002)、(100)、(101)面上的吸附模式和相应的吸附能。(e)Zn负极上顶部：ZS，底部：ZS3C的接触角测量。

XPS证明了cyclen以化学吸附的方式附着在锌负极表面，并且通过吸附能计算得到了cyclen更倾向于吸附在(002)面，会吸引诱导Zn ²⁺ 的均匀沉积，此外，添加cyclen后的接触角明显减小，表明改性后的电解液浸润性更好，降低界面自由能，引导Zn ²⁺ 的均匀流动和沉积。

Fig 3 (a)不同摩尔比的Zn||Zn对称电池的长期循环性能。(b)容量为1 mAh cm ^-2 时在0.5-10 mA cm ^-2 的不同电流密度下的倍率性能。(c)循环前后锌负极的XRD图。(d)使用ZS和ZS3C电解质的Zn||Zn电池在1 mA cm ^-2 和5 mAh cm ^-2 下的循环性能。(e)使用ZS和ZS3C电解质的Zn||Zn电池在5 mA cm ^-2 和2 mAh cm ^-2 下的循环性能。使用(f)ZS和(g)ZS3C电解质的Zn负极在1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 下循环200次后的SEM图像。(h)这项工作的电化学性能与目前报道的改良电解质中的对称电池的电化学性能的比较。

组装成Zn||Zn对称电池，在不同电池测试条件下进行长循环性能测试。搭载改性后的电解液能够实现更久的循环时间，通过将循环后的锌负极进行XRD与SEM测试，更直观地观察到加入cyclen后，Zn ²⁺ 会沿着(002)晶面进行均匀沉积，并且能够抑制一定的腐蚀反应的发生。

Fig 4 (a)ZS和ZS3C中Zn||Cu半电池在1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 下的库仑效率(CE)。(b)用于描述锌负极腐蚀的线性极化曲线。(c)使用LSV以1mV s ^-1 的扫描速率在Zn||Ti半电池中测量的不同循环素摩尔比的HER测试。(d)ZS、ZS1C、ZS3C、ZS5C中Zn||Zn电池的EIS。(e)ZS和ZS3C中Zn||Cu半电池的CV表征。(f)ZS和ZS3C在-150 mV过电势下的CA曲线。(g)在ZS和ZS3C中浸泡7天后锌负极的XRD图。(h)ZS和(i)ZS3C中7天的锌负极的SEM图像。

通过对比锌负极的腐蚀电流密度、腐蚀电位以及析氢电位，表明加入cyclen后明显抑制了析氢反应的发生，此外结合库伦效率与Zn||Cu电池的CV曲线可知，cyclen的加入后， Zn ²⁺ 倾向以细晶的形式沉积，能够维持Zn||Cu电池的稳定循环。计时电流法(CA)分析了Zn||Zn电池的沉积行为。相较于传统电解液，改性后的二维扩散时间更短，转变为三维扩散后会在锌负极表面扩散地更广，阻止枝晶的生长。经过在改性前后电解液中浸泡7天后，XRD与SEM测试显示，cyclen能够明显抑制静态过程的腐蚀反应发生。

Fig 5 (a)Zn||V ₂ O ₅ 全电池在不同电解质中在3 A g ^-1 高电流密度下的循环性能。(b)相应的充放电曲线。(c)扫描速率为0.2 mV s ^-1 时第二个循环的CV曲线。在Zn||V ₂ O ₅ 全电池中循环后Zn阳极的SEM图像：(d)没有cyclen和(e)有cyclen电解质。(f)Zn||V ₂ O ₅ 全电池在不同电解质中的倍率性能。(g)LED的灯带由两个串联的Zn||V ₂ O ₅ 软包电池点亮。

组装成Zn||V ₂ O ₅ 全电池后进行3A g ^-1 的循环测试，在经过2000圈循环后，改性后的全电池仍具有90%的容量保持率，与原始电解液有较大程度的对比。循环后的负极也呈现出更为平坦的状态。搭载改性后的电解液组装成软包电池也能够成功点亮LED灯带。

【总结】

Cyclen可以作为ZMB传统电解液中的双功能添加剂。它可以改变Zn ²⁺ 的溶剂化结构，同时吸附到Zn(002)面上，诱导Zn ²⁺ 的均匀沉积。由于负电性的多氮基结构，它可以选择性地吸引并诱导Zn ²⁺ 通过环中心进行沉积。此外，位于外围的环烷基具有一定程度的疏水性，有效抑制HER。结果，具有循环添加剂的Zn||Zn对称电池在1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 下表现出超过2400小时的稳定循环。此外，该添加剂改善了Zn||V ₂ O ₅ 全电池的性能，在3 A g ^-1 下循环2000次后容量保持率为90.9%。这项工作将为先进ZMBs的发展提出一个可能的策略。

Ruheng Jiang, Tuoya Naren, Yuejiao Chen, Zhao Chen, Chunxiao Zhang, Li Ma, Haikun Xu, Libao Chen, Liangjun Zhou, Weifeng Wei, A dual-functional circular organic small molecule for dendrite-free zinc metal batteries with long-term cycling, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103044

通讯作者介绍

周亮君，中南大学副教授。中国有色金属学会会员，中科院院长优秀奖获得者。研究方向为新型储能材料与器件，主要关注钠离子电池和宽温域锂电池。近5年主持国家级项目3项，长沙市自然科学基金项目1项。以第一作者/通讯作者在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry、Small、Science China Materials等国际权威期刊上发表高水平学术论文29篇；申请国家发明专利8项，已授权3项。担任Chemical Engineering Journal 、Energy Storage Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊审稿人。

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