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ACS Energy Lett.：碳酸乙烯酯调控磷酸三乙酯的溶剂化结构，实现高离子电导率、非可燃和兼容石墨负极的电解液构建

时间：2023-12-25 来源：浏览：

ACS Energy Lett.：碳酸乙烯酯调控磷酸三乙酯的溶剂化结构，实现高离子电导率、非可燃和兼容石墨负极的电解液构建

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【研究背景】

锂离子电池（LIBs）因具有高能量密度和长循环寿命等优势已被广泛应用于多个领域，但与电池中易燃碳酸酯电解液相关的安全事故对LIBs在储能领域的深入拓展提出了新的挑战。非可燃电解液可以从后端阻止热失控后电池喷发的可燃物引爆邻近电池，从而避免系统内电池大面积失控带来的风险升级。从实用化角度考虑，低成本磷酸酯阻燃剂所构建的非可燃电解液极具竞争力，并受到广泛关注。然而，磷酸酯固有的与Li ⁺ 强配位特性容易导致其与碳酸酯复配后得到的非可燃电解液呈现出与商业化石墨（Gr）负极不兼容的现象，因此如何确保磷酸酯改性的碳酸酯电解液同时兼具石墨负极兼容性和阻燃性始终是困扰磷酸酯阻燃溶剂规模化应用的难题。

【工作介绍】

近日，华中科技大学的谢佳教授团队，在ACS Energy Letters上发表了题为“Ethylene carbonate regulated solvation of triethyl phosphate to enable high‒conductivity, nonflammable, and graphite compatible electrolyte”的文章。本文通过揭示低成本的磷酸三乙酯（TEP）和碳酸酯电解液中的核心溶剂碳酸乙烯酯（EC）的竞争配位行为，巧妙地调控了溶剂化结构中TEP的配位数，并通过构建一种动态稳定的溶剂化结构来削弱TEP的不利分解对Gr结构的破坏。最终设计得到的TEP改性碳酸酯基非可燃电解质在标准锂盐浓度（1 M）下不仅确保Gr负极在150圈循环后获得了~100%的容量保持率，而且大容量Gr||LiNi _0.9 Co _0.05 Mn _0.05 O ₂ 软包电池在机械应力作用下不起火不爆炸。华中科技大学博士生刘猛闯为本文第一作者，谢佳教授和曾子琪讲师为共同通讯作者。

【内容表述】

作者选用磷酸三乙酯（TEP）与碳酸酯电解液体系复配来设计非可燃电解液，主要是基于以下几点考虑：1. 以TEP和磷酸三甲酯（TMP）为代表的磷酸酯类阻燃剂具有低成本、阻燃性优异与商用碳酸酯电解质混溶性好等优势；2. TEP和TMP阻燃剂在碳酸酯电解液中的添加始终缺乏相关指导，因此尽管它们极具应用潜力，但就商业化应用而言始终难以更进一步；3. 商用碳酸酯电解液经历了几十年的更新迭代，它自身兼具低成本、高离子电导率等优势，因此TEP与碳酸酯电解液复配不仅有利于打破磷酸酯基电解液自身存在的低离子电导率难题，并且能够更快地推动它在未来先进LIBs中的应用。

1. 遴选出磷酸酯基非可燃电解液核心挑战

首先依据现有报道结果，遴选出磷酸酯基非可燃电解液存在的核心挑战，然后确定本研究的设计理念及思路，即在碳酸酯电解液中构建动态稳定的溶剂化结构来削弱TEP的分解。具体如下图1所示。

图1 ：已报道TEP基非可燃电解质和本研究提出的设计理念所对应的溶剂化结构模型及Gr电极性能

2. TEP与EC竞争配位行为验证评估

考虑到EC为碳酸酯电解液中的核心溶剂，且自身具有成膜性和强配位特性，因此首先利用结合能判定了EC和TEP与Li ⁺ 结合强度，从热力学上对二者竞争配位可能性进行分析。依据结合能结果，设计了相应的实验来印证EC对TEP溶剂化结构的调控能力，结果表明：当锂盐与TEP的摩尔比为1：2时，EC的引入能够抑制TEP的分解，从而使Gr负极实现可逆的Li ⁺ 脱嵌行为；而当锂盐与TEP的摩尔比为1：3时，引入EC难以抑制TEP分解。进一步通过选用非成膜性的LiClO ₄ 排除了阴离子成膜对二者竞争配位机制的影响。

图2：理论预测和实验验证TEP与EC之间存在竞争配位行为

借助光谱表征和分子动力学模拟计算，揭示了EC在抑制TEP分解方面的稳定机制。通过明晰锂盐与TEP的摩尔比为1：2和1：3体系中各个组分在第一溶剂化结构中的配位数，阐明了动态稳定的溶剂化结构中允许存在的TEP数目。计算遴选出的配位结构的LUMO能级，进一步验证了EC调控所定制的动态稳定的溶剂化结构，从而建立了石墨负极兼容性与电解液溶剂化结构中TEP配位数之间的对应关系。

图3：溶剂化结构解析

基于以上得到的结果，我们设计了一种具有标准锂盐浓度（~1M）的TEP改性的碳酸酯电解液来进一步考察我们所构建的动态稳定溶剂化结构与Gr负极的兼容性及所得到的电解液的理化特性。电解液点火实验验证了所设计的电解液具有不可燃性，而30℃下的高离子电导率则证实了我们所选择的设计路线的可行性；石墨负极稳定循环150圈后接近100%的容量保持率则支撑了我们的设计理念。该策略解耦了磷酸酯基电解液长期以来存在的离子电导率、石墨负极兼容性和非可燃性等多个方面难以同步提升的难题。另外，借助XPS分析了石墨负极界面的改变并证明了构建的动态稳定的溶剂化结构对TEP分解的抑制。

图4：所设计的电解液理化性质及Gr兼容性评估

最后，利用Gr-Ni90软包电池评估了所设计的电解液在实用化电池中的安全性。相比于碳酸酯电解液（RCE），所设计的电解液能够确保软包电池在针刺过程中不起火不爆炸。该研究为磷酸酯阻燃剂与碳酸酯电解液的复配及未来的规模化应用奠定了基础，为低成本、非可燃的实用型电解液的开发设计提供了指导。

图5：所设计的电解液在大容量软包电池中的安全性评估

【结论】

作者通过Li ⁺ -溶剂的结合能揭示了TEP和EC与Li ⁺ 竞争配位行为。借助NMR、Raman和MD计算明晰了TEP在PSS中的临界配位数，从而使设计得到的具有标准锂盐浓度（~1M）的TEP改性非可燃碳酸酯电解质获得了高离子电导率（9.72 mS cm ^-1 ）和优异的石墨负极兼容性。并且该电解质能有效防止实用化软包电池在穿刺过程中不起火、不爆炸。这些发现为开发磷酸酯基非可燃电解质提供了新的方向，有力地推动了磷酸酯阻燃剂在未来先进LIBs中的应用。

Mengchuang Liu, Ziqi Zeng*, Chenkai Gu, Fenfen Ma, Yuanke Wu, Qiang Wu, Xiankun Yang, Xin Chen, Shijie Cheng, and Jia Xie*, Ethylene carbonate regulated solvation of triethyl phosphate to enable high‒conductivity, nonflammable, and graphite compatible electrolyte, ACS Energy Lett. 2024.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02414

通讯作者简介

谢佳华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发和青年973计划项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年在美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年起担任华中科技大学教授。近年来在电化学储能领域取得了多项原创性成果，在Nature子刊、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊发表SCI论文180余篇，获专利授权90余项，其中发明专利64项。牵头荣获中国电工技术学会科技进步一等奖，青年科技奖。

课题组主页

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曾子琪华中科技大学讲师，2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间构效关系。在Nature Energy、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science等国际顶级期刊发表论文50余篇，获国家自然科学基金面上项目、青年基金资助，作为项目核心人员参与了国家重点研发计划、2项国自然联合基金重点项目以及多项横向项目。

第一作者介绍

刘猛闯华中科技大学21级博士研究生，导师为谢佳教授，研究方向为锂离子电池用非可燃磷酸酯电解液。本科毕业于海南大学材料与化工学院，硕士毕业于武汉大学化学与分子科学学院。以第一作者身份在ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Science China Chemistry、Journal of Colloid and Interface Science、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文7篇。

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