首页 > 行业资讯 > 安徽大学张朝峰团队AM：用于诱导形成亲锌-疏锌双层相界面的宽温域水合共晶电解液

安徽大学张朝峰团队AM：用于诱导形成亲锌-疏锌双层相界面的宽温域水合共晶电解液

时间：2023-12-25 来源：浏览：

安徽大学张朝峰团队AM：用于诱导形成亲锌-疏锌双层相界面的宽温域水合共晶电解液

能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

以下文章来源于水系储能，作者AESer

水系储能 .

致力于传播与水相关的能源转换前沿科研资讯的非营利性公众信息平台

【研究背景】

水性锌离子电池（AZIB）因其与传统非水性锂基电池相比，具有的明显优势，包括环境友好、高安全性和低成本。并且已成为电网储能系统的一种极具前景的候选者。然而，在锌剥离/沉积过程中，锌负极表面容易发生副反应，如枝晶生长、析氢反应（HER）、锌腐蚀和副产物的产生。因此，传统水性系统中的AZIB具有低库仑效率（CE）和较差的循环性能，严重阻碍了AZIB的实际商业化。此外，AZIB的商业运行受到极端环境（如高温或低温）的极大阻碍。具体而言，由于反应动力学的加速，高温会使Zn负极的副反应恶化。低温将加剧AZIB的极化，因为含水电解质可能在零度以下的温度下冻结。这些问题限制了AZIB在恶劣环境下的实用性。

【工作介绍】

鉴于此，该团队设计了一种由Zn(ClO ₄ ) ₂ ·6H ₂ O、乙二醇（EG）和InCl ₃ 添加剂组成的水合共晶电解液体系。该水合共晶电解液能够在锌负极表面形成由疏锌/亲锌层组成的双层界面，有助于锌负极的热力学稳定性，抑制锌枝晶的生长并引导均匀的锌（002）沉积。并且，该电解液使AZIB能够在 −50℃至50℃ 的宽温度范围内工作。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。安徽大学硕士生万建东和博士生王睿为本文第一作者。

【内容表述】

作者设计了一种由Zn(ClO ₄ ) ₂ ·6H ₂ O、乙二醇（EG）和InCl ₃ 添加剂组成的水合共晶电解液体系。该电解液使AZIB能够在 −50℃至50℃ 的宽温度范围内工作，其中H ₂ O分子与EG通过氢键牢固结合，抑制活性水分解引起的腐蚀和HER。InCl ₃ 的掺入不仅缓解了与共晶电解质相关的某些缺陷，如低离子电导率。而且通过利用In金属，有效地解决了由不均匀锌沉积引起的问题，包括枝晶生长。更重要的是，水合共晶电解质中这些复杂分子会分解在锌负极表面，形成由疏锌/亲锌层组成的双层界面。具体而言，亲锌界面降低了锌成核的能垒，并诱导了均匀的锌沉积；同时，疏锌界面作为屏障防止水渗透到锌负极表面并抑制副反应。因此，这种水合共晶电解质有助于锌负极的热力学稳定性，抑制锌枝晶的生长并引导均匀的锌（002）沉积。

1. 共晶电解液的理化性质与光谱分析

图1. 不同电解质的示意图和结构研究。（a）水溶液体系和（b）水合共晶体系中Zn ²⁺ 溶剂化壳层和Zn/电解质界面的电化学行为示意图。（c）电解质在不同温度下的离子导电性。（d） 2 M Zn(ClO ₄ ) ₂ 和ZG-14/ln-30在0.1mV s-1的扫描速率下的LSV曲线。（e）各种ZG-X电解质的1H NMR化学位移。（f，g）水性和水合共晶电解质的FTIR和（h，i）拉曼光谱。

上述光谱结果表明，Zn(ClO4) ₂ 和EG之间存在配位键和氢键。此外，这些结果表明，水合共晶网络中的少量水分子通过与Zn ²⁺ 离子的配位和与EG的氢键形成强的相互作用，从而有效地限制了水的活性。

2. 可逆/稳定的锌沉积/剥离

图2. ZG-14/ln-30的Zn ²⁺ 溶剂化结构MD模拟和Zn负极的可逆性和稳定性的研究。（a）从MD模拟中获得的ZG-14/ln-30系统的3D快照。（b） Zn ²⁺ 的典型溶剂化结构。（c）从ZG-14/ln-30电解质中的MD模拟中收集的模拟RDF和Zn ²⁺ 的配位数。（d）在不同电解质的Zn||Cu电池中，在1 mA cm ⁻² 和0.5 mAh cm ⁻² 下镀/脱锌的库仑效率。（e）2 M Zn(ClO ₄ ) ₂ 和（f）ZG-14/ln-30中不同循环的相应电压分布。（g） Zn对称电池在不同电解质中在1 mA cm ⁻² 和0.5 mAh cm ⁻² 下的恒流循环性能，以及（h）对应于不同电解质中Zn对称电池的首次电压分布。（i） ZG-14/ln-30中Zn箔在1 mA cm ⁻² 和0.5 mAh cm ⁻² 下100次循环后的SEM图像。

上述结果表明，与 2 M Zn(ClO ₄ ) ₂ 相比，ZG-14/ln-30 电解液具有显著优势，包括循环寿命更长，电压滞后更小。这些改进可归因于水合共晶电解质增强了Zn ²⁺ 镀层/剥离的动力学，降低了Zn ²⁺ 脱溶的能量障碍。

3. 锌沉积行为的探究

图3. 锌沉积行为的探究。（a）锌金属在2 M Zn(ClO ₄ ) ₂ 和ZG-14/ln-30中在-200 mV过电位下的计时电流曲线。（b）不同电解质中Zn ²⁺ 在Zn表面的扩散和成核示意图。（c）在不同电解质的Zn||Cu电池中，在铜箔上镀/剥离Zn的CV曲线。（d）在1 mAh cm ⁻² 的铜箔上电沉积Zn的光学照片和SEM图像。在10 mA cm ⁻² 下，在（e）2 M Zn(ClO ₄ ) ₂ 和（f）ZG-14/ln-30电解质中的Zn箔上沉积过程的原位观察。

水合共晶电解质可以通过降低锌成核的能垒和增加均匀成核位点的数量来有效调节锌的沉积行为，从而在锌负极上形成无枝晶表面。

4. 电极/电解质界面化学的表征

图4. ZG-14/ln-30电解质双层界面组成的鉴定。（a）在2 M Zn(ClO ₄ ) ₂ 和ZG-14/ln-30中循环后Zn负极的XRD图谱。（b） ZG-14/ln-30电解液中循环锌负极的FTIR光谱。（c）在ZG-14/ln-30中循环后，不同溅射深度的Zn负极表面C1s、Cl2p和In3d元素的XPS拟合曲线。（d）循环锌电极的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像和相应的映射。（e） ZG-14/ln-30界面区域的低温TEM图像，以及相应的映射。红色虚线用于标记双层界面。（f） ZG-14/ln-30电解质衍生的双层界面的示意图。

界面化学的综合表征表明，双层界面由顶部的疏锌层组成，包括有机（C-Cl组分）-无机（Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ ·H ₂ O-ZnCO ₃ ）杂化组合物。同时，金属In亲锌层存在于界面的底部（图4f）。双层界面的形成不仅弥补了亲锌界面容易因接触水性电解质而引发副反应的缺陷，还弥补了疏锌界面不能降低锌成核的能垒的缺陷。因此，这种双层界面有效地防止了电极和电解质之间的直接接触，促进了锌的均匀沉积，并最终稳定了锌负极。

5. 宽温度范围内的电化学性能

图5. 在宽温度范围内的电化学性能及其实际应用。（a，d）分别在50℃和−50℃下，使用ZG-14/ln-30电解质的Zn||Zn电池的循环性能。（b，e）不同电解质的Zn||Cu电池分别在50℃和−50℃下的CE。（c，f）Zn||PANI全细胞分别在50℃和−50℃下的长循环稳定性。（g） Zn||PANI全电池在3Ag-1的高电流密度下与不同电解质的循环性能。（h）两个软包电池在不同弯曲角度下为六个绿色LED供电的照片。

水合共晶电解质在宽温域内的Zn||PANI全电池中的兼容性突出了大规模AZIB应用的前景。

【结论】

通过使用Zn（CIO ₄ ） ₂ -6H ₂ O、EG和InCl ₃ ，设计了一种新型水合共晶电解质，以提高AZIB在-50至50℃的宽温度范围内的稳定性和可逆性。在这种水合共晶系统中，H ₂ O分子强烈结合在由Zn（ClO ₄ ） ₂ 和EG组成的共晶网络中，导致自由水的量和活性降低并且扩大了电化学窗口。此外，水合的共晶电解质能够形成由有机-无机杂化的疏锌层和金属的亲锌层组成的双层界面，这促进了Zn ²⁺ 的扩散并引导Zn沿着（002）晶面无枝晶沉积。因此，使用ZG-14/In-30的Zn|lZn电池表现出显著的循环稳定性，在1mA cm ^-2 下可循环3000小时。在50℃和-50℃下分别可循环2500小时和800小时。此外，使用ZG-14/ln-30组装的Zn||PANI电池表现出优异的电化学性能，在25℃和3 A g ^-1 的条件下，循环2000次后实现了令人印象深刻的82.7 mAh g ^-1 的放电容量。在-50℃和0.1 A g ⁻¹ 的条件下，保持了78.1 mAh g ^-1 的放电容量。该水合共晶电解质的研究为开发能够在极端条件下发挥作用的电解质提供了有价值的策略和见解。

Jiandong Wan, Rui Wang*, Zixiang Liu, Shilin Zhang, Junnan Hao, Jianfeng Mao, Hongbao Li, Dongliang Chao, Longhai Zhang, Chaofeng Zhang*, Hydrated Eutectic Electrolyte Induced Bilayer Interphase for High-Performance Aqueous Zn-Ion Batteries with 100°C Wide-Temperature Range, Adv. Mater.

https://doi.org/10.1002/adma.202310623

通讯作者简介

张朝峰教授博士生导师，安徽省杰出青年基金获得者，安徽省莱布尼兹材料科学国际联合研究中心副主任。分别在兰州大学和复旦大学获得学士学位和硕士学位。2013年获澳大利亚卧龙岗大学博士学位。他曾在日本国立先进产业科学技术研究所（AIST）完成博士后研究。主要研究方向为电池电化学，特别是有机电池材料和水系电池电解质。

王睿博士生 2013-2020年本科硕士毕业于北京化工大学化学工程学院，博士师从安徽大学物质科学与信息技术研究院张朝峰教授。长期从事储能材料的研究和开发。以第一/共一以及通讯作者身份在 Adv. Mater., Adv. Energy Mater.， Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等学术刊物上发表多篇研究论文。

重磅Angew：正极材料中过渡金属离子溶解、迁移和沉积现象

2023-12-22