首页 > 行业资讯 > AEnM：基于“相似相容”思路构筑强界面相容性准固态Li-S电池

AEnM：基于“相似相容”思路构筑强界面相容性准固态Li-S电池

时间：2023-12-21 来源：浏览：

AEnM：基于“相似相容”思路构筑强界面相容性准固态Li-S电池

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

【研究背景】

锂硫电池因其超高的理论比容量（1675mAh g ^-1 ）和理论能量密度（2600Wh kg ^-1 ）而受到广泛关注。但当硫阴极与液态电解质形成固液界面时，多硫化锂（LiPSs）易溶于电解液而使活性物质通过穿梭作用从阴极向阳极不断扩散，导致电化学性能骤降。采用固态电解质替代常用的液态电解质（LE），改善阴极/电解质的固/液界面，缓解LiPSs与溶剂之间的穿梭效应，从而改善锂硫电池的电化学性能。然而，硫阴极/固态电解质界面相容性差会导致电池性能不理想，从而限制固态锂硫电池的应用。

【工作介绍】

近日，大连理工大学胡方圆教授课题组提出了“相似相容”新策略（即材料结构相似，界面相容），以合成的乙烯基封端的超支化含氮聚合物为前驱体，同时创制具有相同聚合物骨架结构的极性有机硫聚合物阴极和聚合物电解质。基于乙烯基的多反应活性特点，实现了对阴极和电解质结构与极性的同时调控与优化，将非极性/极性界面调控为极性/极性界面，有效降低了电荷转移电阻与浓差极化电阻，加速了电荷转移动力学过程，构筑出具有阴极/电解质界面高相容性的准固态锂硫电池。相较于常规非极性碳硫阴极的固态锂硫电池，采用极性有机硫聚合物阴极的准固态锂硫电池在工作中总内阻降低60%以上，并实现了稳定长效运行。该文章以“Like Compatible Like” Strategy Designing Strong Cathode-Electrolyte Interface Quasi-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries为题，发表在能源领域知名期刊 Advanced Energy Materials 上。博士生宋子晖为本文第一作者，胡方圆教授为通讯作者。

【具体内容】

由于聚合物电解质具有可设计性及优异的电化学性能，故而将其应用于锂硫电池。但关于阴极和聚合物电解质界面相容性的研究，仍未受到广泛关注。界面相容性是影响锂硫电池性能的关键因素之一，其在构建离子/电子无障碍通道、加速离子/电子反应动力学、降低电荷转移阻力、抑制 LiPSs 穿梭等方面起着至关重要的作用。此外，考虑到基于聚合物电解质的锂硫电池的规模化生产，单独设计结构精细的阴极和凝胶电解质以提高阴极/电解质界面的相容性，往往需要复杂且耗时的制造工艺，影响其进一步工程化应用。因此，通过简便的方法调控阴极和聚合物电解质的极性，以构筑强阴极/电解质界面相容性，是实现基于聚合物电解质的锂硫电池高效稳定运行的关键。

为了解决上述问题，大连理工大学胡方圆课题组提出“相似相容”新策略，通过合成乙烯基封端的超支化含氮聚合物，利用乙烯基的多反应活性实现了“一箭双雕”目的，既可通过反硫化反应制备极性阴极，又可通过自由基聚合制备极性聚合物电解质，即同时调控阴极和电解质的极性，将非极性/极性界面调控为极性/极性的高相容性界面。结果表明，电池的内阻降低了60%，且经过400次循环后，电池容量保持率为91%，每次循环的平均衰减率低至0.022%。同时，基于同种材料、同时优化阴极和电解质的新策略，使锂硫电池在实际应用中更具竞争力。该项研究揭示了极性调控对于构建强阴极/电解质界面的作用机制，为先进锂硫电池的阴极和聚合物电解质设计提供了借鉴思路。

图1. a) 具有高界面相容性的准固态锂硫电池示意图。b) PEI、GMA 和 PEI-GMA 的FT-IR测试。c) PEI-GMA 在 30 ℃ 至 110 ℃ 的原位变温FT-IR（扫描间隔：10 ℃）。f) PEI-GMA 的 ¹ H-NMR 光谱。g) PEI、GMA 和 PEI-GMA 的数码照片。

利用环氧基和氨基的高反应活性，PEI 和 GMA 在不使用催化剂的情况下合成了乙烯基封端的超支化聚合物网络（PEI-GMA）。在合成PEI-GMA后，通过FT-IR（图 1b）与 ¹ H-NMR（图 1f）测试，表征了官能团的种类等化学结构，证明了氨基与环氧之间的开环反应。PEI-GMA 不仅含有可调控 LiPSs 的酯基和氨基，还具有多反应性乙烯基，这为制备有机硫聚合物阴极和聚合物电解质提供了可能。为了进一步确定 PEI-GMA强相互作用特性，进行了原位变温红外光谱分析（图 1c），随着温度的升高（30℃~110℃），羟基氨基等特征峰波数增加，出现蓝移现象，这是由于氢键（H-bonding）随着温度的升高而断裂，证实了材料内部存在强相互作用。同步光谱（图 1d）和异步光谱（图 1e）的二维相关光谱（2D-COS）进一步证实了 PEI-GMA 中的强氢键相互作用。除了化学特性外，PEI-GMA 的物理表观高粘度也同样证明氢键的存在（图 1g）。当 PEI-GMA 形成氢键时，内力增加，流动性降低，粘度增加。该研究分别从化学分子结构与物理表观形态证明了PEI-GMA内部氢键的相互作用，这利于改善有机硫聚合物阴极与聚合物电解质的相容性。

图2. a) PEI-GMA GPE和b) PP隔膜的三维重构图像与 XRM-CT 的二维切片图像。c) PEI-GMA和PEI-GMA GPE的FT-IR测试。d) PEI-GMA GPE 在阻塞电池中从室温到60℃ 的 EIS光谱（扫描间隔：10 ℃）。e) PEI-GMA GPE和LE的线性扫描伏安法（LSV）电化学稳定性测试。f) PEI-GMA GPE 和 LE 在锂铜电池中的 CE 值；g) 部分电镀/剥离过程的电压曲线。h) PEI-GMA GPE 锂电池和i) LE 锂电池循环后的 SEM 图像。

利用C=C高化学反应活性，使含有PEI-GMA的LE在50℃下发生凝胶化反应，形成非流动的PEI-GMA聚合物电解质（PEI-GMA GPE），并通过XRM-CT表征其物理形貌（图2a，2b）。通过测试半电池PEI-GMA GPE的离子电导率（图2d）、锂离子迁移数与电化学稳定电压窗口（图2e），研究了聚合物电解质的电化学性能。此外，还探究了PEI-GMA GPE和LE的循环稳定性和库仑效率（CE）（图2f，2g）。结果表明，基于PEI-GMA的GPE具有更高的CE和循环稳定性，并对循环后的锂金属表面的微观形貌进行了SEM表征（图2h，2i）。

图3. a) GPE中的G/PEI-GMA@S、LE中的 G/PEI-GMA@S 和GPE中的G/S的CV曲线。b)峰值C1和c)峰值C2的部分放大CV曲线和Tafel斜率。d) GPE中的G/PEI-GMA@S在不同电流密度下的充放电曲线。e) GPE中的G/PEI-GMA@S、LE中的G/PEI-GMA@S和 GPE中的G/S的极化和平台比值计算。f) GPE中的G/PEI-GMA@S、LE中的G/PEI-GMA@S 和GPE中的G/S的Q _H 、Q _L 和Q _L /Q _H 值。h) PEI-GMA GPE 的稳定分子结构和电子密度计算。i) PEI-GMA GPE与LiPSs的结合能。k）GPE中的G/PEI-GMA@S、LE中的G/PEI-GMA@S和GPE中的G/S在0.5 C条件下的长循环性能测试。

为了证明极性-极性“相似相容”策略在改善阴极/电解质界面相容性方面的先进性，构筑基于有机硫聚合物阴极（G/PEI-GMA@S）和PEI-GMA GPE的准固态锂硫电池。同时，还组装了基于单一成分的锂硫电池作为对照实验组，即仅使用 G/EPI-GMA@S 作为阴极的液态锂硫电池（LE中的G/PEI-GMA@S）和仅使用 PEI-GMA GPE与传统 G/S 阴极的准固态锂硫电池（GPE中的G/S）。通过CV测试，确定了电池内部的电化学反应路径（图3a），即无论是在LE还是在PEI-GMA GPE中，电池内部的电化学反应都是由多硫化物所介导的两步氧化还原反应而调节。这种与液相相同的反应确保了基于PEI-GMA GPE 的锂硫电池同样具有快速的氧化还原特性。不仅如此，强界面相容性还利于GPE中的G/PEI-GMA@S实现快速的离子/电荷转移，而PEI-GMA GPE 与G/PEI-GMA@S之间的协同作用使其氧化还原动力学甚至优于LE中的G/PEI-GMA@S。但对于G/S而言，其反应动力学缓慢的原因是电极/电解质界面相容性不理想，且G/S的催化转化能力弱。这种氧化还原动力学的差异可以通过Tafel曲线的斜率进一步量化（图3b，3c）。随后，不同电流密度下的充放电曲线（图3d）与极化大小和平台比值计算（图3e，3f）同样证明了GPE 中的 G/PEI-GMA@S的优异性能。除相关实验外，还通过计算 PEI-GMA@S 和 G/S 在电化学反应过程中的吉布斯自由能，证明了电极材料的氧化还原活性（图3g）。PEI-GMA@S 还原 Li ₂ S ₂ /Li ₂ S 的吉布斯自由能（0.375 eV和0.429 eV）明显低于 G/S 的吉布斯自由能（0.685 eV和0.646 eV），这表明PEI-GMA@S在热力学方面更利于LiPSs 的催化转化过程。此外，阴极/电解质界面相容性的改善以及PEI-GMA GPE的引入同样可提高锂硫电池的循环稳定性。通过UV-vis光谱，计算电子云密度（图3h）和可视化吸附实验（图3i）等方式证明了采用PEI-GMA GPE替代LE不仅能够抑制有机硫聚合物阴极在电解液中的溶解，还利用PEI-GMA GPE中的高极性官能团对LiPSs的“锚定”作用，从而实现准固态锂硫电池的稳定长效运行（图3k）。

图4. a) GPE中的G/PEI-GMA@S在不同放电深度下的原位EIS测试。b) 拟合所有EIS数据的等效电路模型。c) GPE中的G/PEI-GMA@S在不同电压下的EIS光谱以及各部分的电阻拟合。d) GPE中的G/PEI-GMA@S与GPE中的G/S在不同放电深度下的R _f 和e) R _ct 数值比较。f) GPE中的G/PEI-GMA@S与GPE中的G/S之间相互作用的局部电子密度梯度切片。g) 不同极性的电极与GPE之间的界面相容性示意图。

为了进一步阐明锂硫电池内部电极和电解质之间的相互作用，深入分析“黑箱”状态下锂硫电池的内部动力学过程，采用原位EIS表征了放电过程中不同放电深度（分别为 0%、14%、28%、42%、57%、71%、86%、100%）下内阻的变化。内阻与界面相容性、反应动力学等因素密切相关，这些因素可以决定电池的最终放电容量和稳定性。在放电过程中，GPE中的 G/PEI-GMA@S和GPE中的G/S的EIS曲线都表现出两个典型的半圆形（图 4a），其中对于电化学性能影响较大的电阻为中频区的电荷转移电阻（R _ct ，也称为电极极化电阻）和低频区的离子扩散电阻（W _o ，又称浓度极化电阻），它们分别与电子转移、离子扩散密切相关。由于电解/电解质的界面不相容且电极反应的缓慢动力学阻碍了电子/离子连续通道的形成，导致GPE中G/S的R _ct 均高于GPE中G/PEI-GMA@S的R _ct （图4c）。GPE中G/S的高极化电阻R _ct 进一步加剧了极性/非极性的不相容情况，导致电池的倍率性能和循环稳定性骤降。放电过程中内阻的差异证明了GPE中G/PEI-GMA@S的极性阴极和极性电解质具有强界面相容性，表明了“相似相容”策略的可行性。除了极性相似之外，G/PEI-GMA@S和PEI-GMA GPE之间的分子间作用力同样可提高电极和电解质的界面相容性。此外，计算了PEI-GMA@S和PEI-GMA GPE之间的电子密度梯度切片图（图 4f）。O-H基团中氢原子附近的局部电子密度降低，而C=O基团中的氧原子和N-H基团中的氮原子的局部电子密度均增大，这清楚地表明它们之间存在氢键相互作用。这表明PEI和GMA反应所引入的O-H可参与形成氢键，进而有效增强极性有机硫聚合物阴极与极性PEI-GMA GPE的界面相容性，并构建了强阴极/电解质界面。相反地，非极性G/S和极性PEI-GMA GPE之间的极性差异和弱相互作用导致界面不稳定，进而其电化学性能欠佳（图4g）。

【结论】

作者通过引入相同的聚合物骨架结构而构筑极性有机硫聚合物阴极和极性GPE，充分证明了“相似相容”策略在改善界面相容性方面的可行性。通过调节阴极/电解质的极性和分子间相互作用，利于构建电子/离子连续通道。此外，PEI-GMA GPE还利于形成稳定的无机硫代硫酸盐和聚硫酸盐复合物以及 SEI 层，从而增强界面相容性。因此，G/PEI-GMA@S与PEI-GMA GPE具有良好的界面相容性，与基于 G/S 阴极的准固态电池相比，循环过程中的总内阻降低了60%。G/PEI-GMA@S不仅提高了与 PEI-GMA GPE 的相容性，而且 PEI-GMA GPE 还能抑制 G/PEI-GMA@S 的溶解，两者之间实现了协同效应。经过 400 次循环后，GPE 中G/PEI-GMA@S 的容量保持率为 91%，显著优于 GPE 中 G/S 的容量保持率（46.2%）。这种通过调节电极及电解质的极性从而构筑强界面的研究有望改善固态锂硫电池的电化学性能。

通讯作者

胡方圆国家自然科学基金优秀青年基金获得者，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖、大连市杰出青年科技人才，教育部首批“全国高校黄大年式教师团队”核心成员。担任中国宇航学会临近空间产业工作委员会委员、中国电工技术学会储能系统与装备专业委员会委员；担任 InfoMat 、 SusMat 、Carbon Energy 等期刊编委及青年编委等。主要从事刚性芳杂环高分子基电化学能源材料及器件构筑，深入探究其在超级电容器、钠离子电池、锂硫电池、固态电池中的应用研究。主持国家重点研发计划项目子课题任务、国家自然科学基金项目等。在能源材料领域和交叉学科期刊如Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等发表学术论文80余篇，授权/申请国际国内发明专利30余项，主编十四五国家级规划教材1部（化学工业出版社）。

第一作者

宋子晖目前在大连理工大学材料科学与工程学院攻读博士学位，主要研究方向为新型高性能锂硫电池用高分子基阴极材料及聚合物电解质。在能源材料领域和交叉学科期刊如Advanced Energy Materials、SusMat、Small、Energy Storage Materials、ACS Nano发表学术论文5篇。曾获研究生优秀学位论文、大连理工大学“翘材论坛”二等奖。

东方理工孙学良、李晓娜&有研梁剑文&一汽王德平：无机聚硫化学推动更好的储能体系

2023-12-18