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上海交大孙浩团队Adv. Energy Mater.：氯基电池的复兴：面向低成本、高性能的电化学储能技术

时间：2023-12-21 来源：浏览：

上海交大孙浩团队Adv. Energy Mater.：氯基电池的复兴：面向低成本、高性能的电化学储能技术

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【研究背景】

在过去几十年中，随着电动汽车和大规模储能等关键应用的发展，具有高能量密度和可持续性的可充电电池得到了广泛关注。作为一种诞生于140 年前的古老电池系统，氯（Cl）基电池因其低成本、高丰度和优异的电化学性能，有望成为新一代电化学储能技术，近年来得到了研究者的积极关注。例如，全球氯气和氯化钠的年产量分别达到8800万吨和2.9亿吨，由其衍生而来的氯化物通常是丰富且廉价的化学产品。此外，高温下氯化物分解产生的氯化氢能够有效消除电解液副反应产生的活性自由基，从而展现出优异的阻燃性。同时，一些氯基电池展现出高能量密度的特点，使得氯基电池有望成为当前锂离子电池的有效补充，为规模化储能提供了新的可能性。

【工作介绍】

针对上述背景，上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩副教授团队对氯基电池的发展历程进行了系统回顾，重点介绍了基于各种氯基电解液的新型电池化学反应的相关研究。此外，详细探讨了通过合理调控氯基电解液实现的独特正、负极化学反应。同时，还对当前氯基电池在实际应用中所面临的挑战以及后续发展策略进行了深入讨论。这项研究成果以“Revitalizing Chlorine–Based Batteries for Low–Cost and High–Performance Energy Storage”为题发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上。该论文的第一作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心的袁斌、徐秋晨、赵孝菊和耿世涛。

【内容表述】

1. 氯基电池的发展脉络总结

图1. 氯基电解液和电池的发展脉络总结。

1774年，瑞典化学家Scheele首次观察到二氧化锰和盐酸反应产生氯气，19世纪90年代，氯碱工业的崛起为大规模生产高纯度氯气创造了可能性。随后，Charles Renard首先发明了锌-氯气（Zn-Cl ₂ ）原电池，用于为飞艇法兰西号提供动力。尽管当时电池的能量密度未能完全满足实际需求，但其大大激发了研究人员对氯基电化学体系的研究热情。

早在19世纪初，基于氯化物熔盐的电解液体系被用于金属冶炼。二战后，采用熔盐电解液的热活化电池被开发出来，用于替代传统武器点火系统。直至20世纪70年代，石油危机再次引发了对各种氯基电池的深入研究。1969年，Li/亚硫酰氯（Li/SOCl ₂ ）一次电池被发明出来。1976年，首个氯基离子液体电解液出现，其具有低挥发性和高阻燃性，可极大提升电池安全性。两年后，基于NaCl-AlCl ₃ 熔盐电解液的高温Na/NiCl ₂ 电池（也被称为ZEBRA电池）问世。自2012年开始，Sadoway等人利用无机熔盐电解液，开发了一系列低成本、高安全性的液态金属电池。

在氯基正极反应方面，McCullough等人于1989年首次探索了次氯酸根离子（ClO ₄ ^- ）在层状正极中脱嵌的可行性。1994年，Carlin等人报道了氯铝酸根离子（AlCl ₄ ^- ）在石墨正极中的插层行为。2015年，Dai等人基于石墨正极和氯铝酸盐基离子液体电解液，实现了高度可逆的AlCl ₄ ^- 脱嵌。Fichtner等人也开发了基于金属和金属氯化物相变的正极反应，但由于氯化铋（BiCl ₃ ）正极的溶解和不可逆相变，电池的循环性能不尽如人意。2021年，Dai等人基于SOCl ₂ 电解液实现了可逆的Cl ^- /Cl ₂ 氧化还原反应，开发了首个可充的Li（Na）/Cl ₂ 电池。

为进一步提高氯基电池的可持续性，研究人员广泛探索了多种负极材料。例如，采用氯化镁铝络合物电解液（MACC）可实现高度可逆的镁沉积/剥离，成为了可充电镁金属电池的重要分支。2018年，采用30 M ZnCl ₂ 制备的“盐包水”电解液展示了其有效扩展电化学窗口的能力，并实现了高效可逆的锌沉积/剥离。

图2. 氯基电池在丰度、成本、容量、电压等方面的优势。

如图2所示，与其他卤素元素相比，氯化物及其衍生材料展现出一些独特的优势。首先，氯的储量更为丰富，成本更低。基于金属氯化物/Cl ₂ 的转化型电池体系在电压、能量密度等方面都具有一定优势。图3中重点比较了氟和氯基电池的一些关键特性，包括离子导电性、电化学窗口、化学稳定性、成本效益和环境友好性。氯基电池在各个维度上的全面平衡表明其具有更为广阔的实际应用前景。

图3. 氯基电池与氟基电池的对比。

2. 氯基电解液

2.1 水系氯基电解液

氯基电解液主要包括含高浓度氯化物的氯基水系电解液、熔盐电解液及氯基离子液体电解液。氯基水系电解液具有安全、环保、成本低和易于制备等优点。1884 年，首个Zn-Cl ₂ 原电池就采用ZnCl ₂ 水溶液制备。为减轻水系氯基电解液中的析氢和析氧副反应，Ji等人开发了含30M ZnCl ₂ 盐的盐包水电解液，其中，高浓度[ZnCl ₄ ] ^2- 的存在能有效减少自由水分子含量，显著拓宽电解液的电化学窗口，目前已成为水系锌电池领域使用的主要电解液之一。

图4. 基于水系电解液的氯基电池。

2.2 熔盐电解液

熔盐电池是一种历史悠久的电化学储能技术，具有低成本、优异的倍率性能和长循环寿命等特点。1982年，Crompton等人设计了由LiCl和KCl组成的熔盐电解液，在352°C下工作，能够有效实现离子的快速传输。Sadoway等人随后设计了一种基于LiF–LiCl–LiI（20:50:30 mol%）的熔盐电解液，其熔点为430°C，分别与金属Li和锑铅合金（Sb–Pb）搭配，在450°C下，电解液、正极和负极都处于液态，并自发地分为三层。这种独特的全液态特性实现了更高的电流密度（1000 mA cm ^–2 ）、更长的循环寿命（1800小时），并且无需使用隔膜。在后续的研究过程中，通过对氯化物盐的种类和配方进行优化，熔盐电池体系的工作温度大幅降低(110-180°C)，显著提升了该体系的实用性。

图5. 基于熔盐电解液的氯基电池。

2.3 氯基离子液体电解液

氯基离子液体拥有近50年的历史。早在1976年，Osteryoung等人就开发了一种由AlCl ₃ 和乙基吡啶溴化物组成的离子液体电解液。随后，它进一步演变为由AlCl ₃ 和有机氯化物（如[EMIm]Cl）混合而成的氯铝酸盐基IL电解液，其具有高离子导电性、低粘度和不燃性等多种特性。2015年，Dai等人开发了一种用于铝离子电池的氯铝酸盐基离子液体电解液，AlCl ₃ 和[EMIm]Cl以摩尔比为1.3：1进行混合，石墨和铝金属分别作为正、负极。电解液中存在Al ₂ Cl ₇ ^– ，使铝金属能够实现可逆的沉积/剥离，同时AlCl ₄ ^– 可以在石墨正极上进行可逆脱嵌。

图6. 基于离子液体电解液的氯基电池。

3. 氯基正极反应

3.1 基于插层型正极的氯基电池反应

与以Li ⁺ 为唯一电荷载体的传统电池相比，双离子电池（DIB）通常包含两种不同的电荷载体，其基本原理是阴、阳离子在电极材料中同时嵌入/脱嵌。根据阴离子载体类型，氯基DIB可分为简单离子型（如 Cl ^- ）和超氯复合物型（如AlCl ₄ ^- 、[ZnCl ₄ ] ^2- 、[MgCl _x ] ^2-x 、[LiCl ₂ ] ^- ）。但双离子电池的一个关键瓶颈在于较低的能量密度。为此，插层-转化机制的结合有望提高电池的能量密度。Wang等人报告了一种基于(LiBr) _0.5 (LiCl) _0.5 -石墨（LBC-G）正极的新反应。在充电时，正极内的Br ^- 和Cl ^- 被先后氧化形成Br ⁰ 和Cl ⁰ ，并进一步插入到石墨中形成插层化合物，这导致了4.0-4.2 V和4.2-4.5 V两个放电平台的产生，显著提升了电池的能量密度。

图7. 基于插层型正极的氯基电池。

3.2 基于转化型正极的氯基电池反应

开发新型正极反应有助于氯基电池进一步实现更高的能量密度。20 世纪 70 年代开发的Li/SOCl ₂ 一次电池就是一个重要的研究实例。放电过程中，电池反应包括 SOCl ₂ 还原形成 S、SO2 和 Cl ^- ，同时Li氧化成 Li ⁺ 。然而，Li/SOCl ₂ 电池自发明以来一直无法实现可逆充放电。直至2021年，Dai 等人取得了突破性进展，首次研制出了可充电的 Li (Na)/Cl ₂ 电池。采用无定形碳纳米球（aCNS）作为正极材料，其具有高比表面积（~3000 m ² g ^-1 ）和丰富的微孔体积（2.5 cm ³ g ^-1 ），可实现 Cl ^- /Cl ₂ 间的可逆氧化还原反应。在电池充电过程中，电池首圈放电过程中产生的金属氯化物被氧化成Cl ₂ ，；放电过程中，Cl ₂ 在aCNS 的丰富孔隙中被还原。Na/Cl ₂ 电池在约3.55 V的电压下可提供1200 mAh g ^-1 的比容量，并能实现200次稳定循环。

图8. 基于转化型正极的氯基电池。

尽管可充Na/Cl ₂ 电池的能量密度很高，但复杂的气-液-固三重界面严重阻碍了其倍率性能的提高。以前的研究表明，正极的碳纳米颗粒由于其高孔隙率和大表面积，有助于促进NaCl/Cl ₂ 的转化。然而，由于碳纳米颗粒之间的路径不连续且存在众多边界，电子和钠离子的快速传输可能会受到阻碍。我们的研究团队开发了一种双连续氮掺杂碳（Bi-NC）正极，它具有连续的立方框架，可以实现高效的钠离子和电子传输。此外，Bi-NC中的含氮官能团可以有效增强碳正极与Cl ₂ 之间的相互作用，以及降低NaCl的氧化能垒。这些协同效应显著提高了可充Na/Cl ₂ 的倍率性能，使最大放电电流密度达到16000 mAg ^-1 ，比先前的研究结果高出了两个数量级以上。

图9. 基于双连续碳正极的钠/氯气电池。

4. 氯基负极化学

碱金属负极，如 Li、Na、K 金属，具有理论比容量高、氧化还原电位低的特点，是生产高能量密度电池的理想材料。然而，碱金属负极在氯基电池中的兼容性问题尚未完全解决，这是因为高活性碱金属与氯基电解液之间存在严重的寄生反应，导致安全性和循环性能下降。因此，提高碱金属负极与电解液的兼容性对于电池的实际应用而言至关重要。

图10. 基于碱金属负极的氯气电池。

尽管金属Li显示出极具吸引力的理论容量（3,860 mAh g ^-1 ）和电化学氧化还原电位（相对于标准氢电极为-3.04 V），但地壳中低含量的Li（18 ppm）降低了其可持续性。因此，将储量丰富的多价金属与氯基电极反应/电解液相结合，是实现低成本和可持续电池的一种有前途的方法。

图11. 基于多价金属负极的氯基电池体系。

基于多价金属负极的氯基一次电池是一个充满前景的研究领域。最近，我们的研究团队在AlCl ₃ /SOCl ₂ 电解液中引入MgCl ₂ ，成功开发了Mg/SOCl ₂ 一次电池，实现了电池性能和成本经济性的显著提升。与传统的Li/SOCl ₂ 一次电池相比，Mg/SOCl ₂ 一次电池在资源丰度、安全性、成本效益和可加工性等方面都具有明显的优势，其能量密度也不逊色。此外，商用镁铝合金用作负极，可进一步降低电池成本。众所周知，废旧电池的回收仍然是当前电池行业面临的一项重大挑战。通过回收碳正极和金属镁负极，可以重新组装电池，并可提供原始电池约90%的放电容量。这种新的Mg/SOCl ₂ 电池为进一步开发高性能的一次电池体系提供了新思路。

图12. 基于镁负极的氯基电池体系。

金属负极在氯基电解液中的自发腐蚀仍然是一个重大挑战，会导致电解液和金属负极的持续消耗，从而降低电池实际的能量密度和搁置寿命。因此，为氯基电池开发新的负极化学体系至关重要，同时也极具挑战性。最近，我们基于1,2-二氯乙烷和环化聚丙烯腈的“稀释-钝化”策略即通过含氯电解液的稀释和负极/电解液界面的钝化，首次在氯基电池中实现了硅（Si）负极的可逆氧化还原。与传统的锂金属负极相比，硅基合金负极能够有效避免极大过量负极材料的使用，从而实现第一个可充的氯气全电池，基于正负极总质量计算的能量和功率密度分别达到809 Wh kg ^-1 和4277 W kg ^-1 ，同时展示出优异的倍率和低温性能。此外，该策略能够将电池的材料成本降低84%，表现出较高的实际应用潜力。

图13. 基于硅负极的氯气电池体系。

虽然氯基电池因其自身的众多独特优势，正成为电池行业的创新焦点，但氯基电池的实际应用仍面临以下挑战：

在电解液方面，尽管已经开发了多种氯基电解液，但其在沉积/剥离碱金属方面的可逆性仍需要改进，目前远低于现有的有机电解液体系。鉴于广泛使用的AlCl₃金属盐存在高路易斯酸性的问题，探索替代盐是一种可行方案，如GaCl₃和FeCl₃。此外，对于熔盐电池体系，通过有效调节电解液配方以优化关键参数如熔点、酸碱度、离子电导率和电压窗口是一项严峻的挑战。在这个领域，利用人工智能来加速氯基电解液的设计和筛选是一个有前景的方向。

新型正极设计对于氯基电池的实际应用至关重要。与传统锂离子电池的插层型正极不同，转化型正极通常受到溶解和副反应的影响。Cl⁻/Cl₂正极反应的电化学可逆性和动力学受到正极材料的拓扑结构和化学组成的影响。继续扩展活性材料的选择范围，对于提高电池性能至关重要。

安全性和环境友好性也是氯基电池在未来发展阶段中需要重点考虑的问题之一。例如，SOCl₂和Cl₂是具有腐蚀性和毒性的氯基材料，为此，可以通过引入温和的共溶剂来提高安全性。此外，发展固态的氯基电池有望减轻电解液泄漏的风险并可提高安全性，但这可能会影响离子导电性和反应动力学。

对于氯基电池的电化学机制仍需深入研究。例如，金属氯化物/Cl₂氧化还原反应的关键动力学因素，以及电解液中的氯基物种如何影响正极氧化还原反应的动力学和可逆性。这些机制的理解对于氯基电池的未来发展至关重要。

图14. 氯基电池的主要组成、优点和应用展望。

Yuan, B., Xu, Q., Zhao, X., Geng, S., Tang, S., Zhang, C., Sun, H., Revitalizing Chlorine–Based Batteries for Low–Cost and High–Performance Energy Storage. Adv. Energy Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202303127

作者简介

上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩课题组（ https://www.haosunsjtu.com ）面向低成本、高性能和可持续的电化学储能器件，开展新型氯基电池（ Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312001； Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306789; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210343; Nat. Commun. 2019, 10, 3302; PNAS. 2020, 117, 27847）和无负极电池（ Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304978; Adv. Mater. 2022, 2207361; Adv. Mater. 2020, 32, 2001741）的研究，并探索其在规模化、微型化和可穿戴储能领域的应用（ Joule 2021, 5, 2764； Adv. Energy Mater. 2023, aenm.202303048R1； Adv. Sci. 2023, 2300860； Small 2023, 2301750； Sci. Bull. 2023, 68, 353）。热忱欢迎优秀、勤奋、富有学术理想的博士后、研究生和本科生加入。欢迎联系孙浩老师： haosun@sjtu.edu.cn

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