Angew: 构建具有铁电自发极化和阳离子空位的锌电正极以抑制枝晶生长和提升比容量
Angew: 构建具有铁电自发极化和阳离子空位的锌电正极以抑制枝晶生长和提升比容量
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【研究背景】
为了满足容量日益增长的电子设备以及大规模电网储能需求，发展新型二次电池技术至关重要。锌离子电池因其具有比锂离子电池高两倍的理论能量密度以及更高的安全性而有望成为锂电池的替代品。因此，开发高比容量和稳定的锌离子电池材料对于研究人员来说是一项极具意义的挑战。然而，锌枝晶成为了阻碍锌离子电池商业化的瓶颈，即锌离子扩散带来的锌负极的沉积/析出不均匀，容易在负极表面形成有极性的局部电场，造成锌晶体的形核和生长在负极端集聚，导致电池的容量衰减和寿命降低。为此，学者们多采用负极修饰、隔膜改性、电解液添加剂等策略改变电池内部电场分布以抑制枝晶生长。而 在正极端引入异质结内建电场以抑制锌枝晶的工作还很少见 。
【工作介绍】
近日， 香港理工大学黄海涛教授 课题组与 中国地质大学（北京）的黄洪伟、张以河教授 合作，采用两步电化学沉积的方法， 以具有自发极化特性的铁酸铋（BFO）为包覆层，在不锈钢网（SSM）电极上构建了氧化钴镍/铁酸铋（NCOV/BFO）异质结正极 材料，其中氧化钴镍具有丰富的阳离子缺陷。这一新型正极材料 显著提高了氧化钴镍的储锌比容量，同时利用BFO的自发极化场有效抑制了锌枝晶的生长并提高了锌电池的循环寿命 。该研究结果已发表在国际权威期刊 Angewandte Chemie International Edition 上， 第一作者为香港理工大学的白李琦博士 。
【内容表述】
铁电材料BFO薄膜在室温下的自发极化值可达50~60 μC/cm 2 （ Science 2003 , 299 , 1719-1722）， 受课题组在铁电材料及其光催化等应用的工作 （ Nat. Photonics 2010 , 4 , 134-135; Nat.Commun. 2022, 13 , 6144; Angew. Chem. Int. Ed. 2019 , 131 , 11905-11910; Nat. Commun. 2021 , 12 , 4594） 的启发，其强烈的自发极化场或将有助于改善锌金属负极的沉积/形核效果 。
在本文中，通过在不锈钢网（SSM）电极上 采用两步电沉积法构建阳离子缺陷和铁电极化场，以分别增强锌离子存储并抑制锌枝晶生长 。如图1，现在裸SSM上预沉积了BFO，然后再在BFO层上沉积NCO，并利用碱刻蚀法构建了阳离子空位，最终获得了NCOV/BFO@SSM正极材料。
图1 两步电沉积工艺制备的BFO@SSM和NCOV/BFO@SSM电极的制备流程图和形貌： （a）BFO@SSM和NCOV/BFO@SSM电极的制备示意图。（b）BFO@SSM、（c）NCOV/BFO@SSM和（d）NCO@SSM电极的SEM图像。
具体地，通过TEM-HAADF证实了阳离子空位的存在，利用EPR、XPS和ICP等手段确定了 NCOV-6具有丰富的阳离子空位 ，DFT计算表明 构造丰富阳离子空位后的NCOV，能带属性由半金属变换为金属性，吸附能由-2.62 eV变为-5.67 eV ，差分电荷密度分布和 二维电子定域函数 也体现了NCOV晶格具有锌离子吸附的优势。（ 图2 ）
利用KPFM测量了NCOV-6/BFO具有比BFO更高的表面电势。与铁电极化有关的 蝴蝶曲线、电滞回线、相图和铁电性测量证实了BFO材料的自发极化行为。 通过COMSOL模拟建立了电极表面的电位分布，相应 内建电场（BEF）与BFO沉积层的厚度呈现一个“火山”关系 。（ 图3 ）
分别测量了NCOV-6和NCOV-6/BFO在三电极和扣式锌离子电池中的性能， NCOV-6电极相比于原始NCO电极的比电容提升了两倍以上，NCOV-6/BFO异质结样品的比容量在NCOV-6的基础上又提升近5-22%， 通过循环伏安法和EIS拟合，分析了相应电化学过程。NCOV-6/BFO//Zn电池在3000圈2 A g -1 的电流密度下循环保持率达到83%以上，而NCOV-6//Zn电池在400圈后发生失效。（ 图4 ）
通过SOC、原位表征和间位表征，证实了 NCOV-6正极材料的储锌机理为插层/脱层方式 ，间位拉曼和XPS证实了NCOV-6/BFO材料具有良好的充放电可逆性和电化学反应活性。（ 图5 ）
经LSCM和SEM测量以及COMSOL模拟，可将BFO抑制锌枝晶过度生长的机理归结如下： 由于锌负极表面固有的不平整性，锌离子的扩散和锌沉积容易受到整体高浓度梯度和局域电场的影响，形核部位趋向于向有极性的一面汇聚，并逐渐长大形成枝晶 ，正如图6i路线1所述。然而， 在BFO自发极化层的作用下，向下的SPF引起的整体低浓度梯度的影响使锌成核位点更加广泛和有序，因而抑制了锌枝晶的过度生长。 如路线2所述，使NCOV-6/BFO//Zn电池得以平稳、安全地运行。（图6）
图2 阳离子空位的证实： （a）NCOV-6的高分辨TEM图像。内嵌图：黄色区域的快速傅里叶变换图案，（b）用TEM-HAADF测量的NCOV-6的晶格排列俯视图，（c）沿[010]轴的黄色块（向上）和红色块（向下）的原子分辨滤波STEM图像分别显示出Ni空位（大半径原子缺失）和Co空位（小半径原子缺失），此外，蓝色块显示出相对完整的NCO晶格，（d）EPR波谱，（e）NCO和NCOV-6在Co 2p的高分辨XPS光谱，（f）NCOV在（111）平面的二维电子定域函数图（黑线是电荷等电位面，Co空位位于Zn附近的红色圆圈区域，Ni空位位于蓝色圆圈区域）。
图3 Kelvin探针原子力显微镜（KPFM）测量和BEF模拟结果 ：（a）BFO样品的KPFM图像，BFO的电位值在红色虚线处采集，（b）BFO和NCOV-6/BFO样品的表面电位（c）NCOV-6/BFO样品的KPFM图像，NCOV-6/BFO的电位在蓝色虚线处采集。（d）NCOV-6/BFO样品的相位图像。（e）NCOV-6/BFO的PFM压电响应位移-电压的蝴蝶曲线（蓝色）与电滞回线（红色）。（f）NCOV-6/BFO@SSM结构图的部分横截面，其中圆柱形横截面是BFO@SSM，高电位主要分布在BFO层和NCOV之间的交叉界面上，长方体为插在BFO@SSM表面的NCOV片，五条蓝线是模拟电流。（g）内建电场（BEF）随BFO层厚度的变化。
图4 NCOV-6和NCOV-6/BFO正极的锌离子电池性能： (a) NCO和NCOV样品的比容量汇总，以及(b) 三电极测试系统中NCOV-6@SSM和NCOV-6/BFO@SSM电极的GCD曲线。(c) 400 mA g -1 下NCOV-6/BFO//Zn电池的GCD曲线，(d) NCOV-6/BFO@SSM正极的CV曲线。(e) NCOV-6/BFO在氧化/还原峰处的扫描速率与峰电流之间的关系，(f) 拟合的EIS结果，(g) 2000 mA g -1 下NCOV-6//Zn和NCOV-6/BFO//Zn电池的倍率性能，(h) 2 A g -1 下NCOV-6//Zn和NCOV-6/BFO//Zn电池的循环性能。
图5 电化学原位XRD和非原位测试： （a）通过电化学原位充放电XRD得到的NCOV-6晶格的荷电态（SOC）与晶格参数a的关系，（b）NCOV-6//Zn在（220）、（311）、（400）、（511）和（440）范围内的傅里叶变换的原位XRD图谱，GCD过程的电压为0.2-1.8 V，（c）右图：用于非原位测试的NCOV-6电极在0.2 A g -1 下的GCD曲线，左图：NCOV-6/BFO正极材料在右图中从A到G不同电位下对应的非原位拉曼光谱，（d）NCOV-6/BFO正极在不同放电状态下的非原位Co 2p高分辨XPS图谱。
图6 锌枝晶生长行为的测量和电解质动力学的模拟 ：NCOV-6//Zn电池在2 A g -1 的电流密度下分别经过（a）50圈和（b）200圈恒流充放电循环后的锌负极的二维激光共聚焦显微镜（LSCM）图像，在2 A g -1 下经历（c）100圈和（d）400圈GCD循环后，NCOV-6/BFO//Zn电池的LSCM图像，（e）向下和（f）向上自发极化场的作用下NCOV-6//Zn电池中锌的动态生长和电解质浓度梯度的COMSOL模拟图，（g）整体电解质浓度差与锌枝晶高度的关系，（h）锌沉积时间与整体电解质浓度差的关系（i）有（路线2）和无（路线1）自发极化影响的两种不同的锌沉积路线。
【结论】
使用两步电沉积法制备了一种内建电场的锌离子电池NCOV/BFO正极材料，其在0.4 A g -1 电流密度下的比容量为170.3 mAh g -1 ，并具有抑制锌枝晶过度生长的效果。 在2 A g -1 电流密度下进行了3,000圈恒流充放电循环，循环保持率高达83.4%以上。证实了阳离子缺陷的存在，利用DFT计算揭示了阳离子缺陷对锌离子扩散和正极材料导电性增强的促进作用。通过一系列电化学原位与非原位表征，进一步揭示了该正极的嵌入/脱出行为。实验和COMSOL模拟研究了自发极化对锌沉积的动力学调控作用，并认为锌枝晶抑制现象源自BFO的自发极化效应。
Liqi Bai, Zihan Hu, Cheng Hu, Songge Zhang, Yiran Ying, Yingge Zhang, Lu Li, Hanfang Zhang, Nan Li, Shanshan Shi, Shuo Liu, Lin Hao, Tongyao Liu, Hongwei Huang*, Haitao Huang*, Yihe Zhang*. Utilizing Cationic Vacancies and Spontaneous Polarization on Cathode to Enhance Zinc-Ion Storage and Inhibit Dendrite Growth in Zinc-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023, DOI:10.1002/anie.202301631
黄海涛教授简介：
http://ap.polyu.edu.hk/apahthua/
黄洪伟教授简介：
https://scholar.cugb.edu.cn/scholar/scholarDetail/2258.shtml
张以河教授简介：
https://scholar.cugb.edu.cn/scholar/scholarDetail/2226.shtml
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