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甲烷是是全球变暖的主要推手，善加利用则是广泛应用的化工原料和能源载体。因此，将甲烷转化为甲醇等增值化学品对全球能源利用、环境保护、循环经济有极为重要的意义，百年来一直是工业界、科研界关注的重要方向。目前工业上采用间接的甲烷转化法，结合了甲烷重整和费托合成两个过程，高耗能、高排放。
光催化甲烷直接转化可在温和条件下实现，受到越来越多的关注。然而，目前该过程选择性差（单一产物多低于90%）、效率低（转化率多低于1%）、稳定性不足（多低于20小时）。同时，昂贵的氧化剂(如双氧水)和高强度光源也是光催化甲烷转化面临的问题。
近日，
《Nano Today》上刊发了国家纳米科学中心朴玲钰团队
在
半人工体系光催化甲烷高选择性制取甲醇方面
的研究成果，论文题为“Effective photocatalytic methane oxidation over the TiO
2
/methanotrophs
system”(https://doi.org/10.1016/j.nantod.2023.101938)。
研究团队采用半导体与微生物相结合，首次提出了构建半人工体系的思路，开发出全新的甲烷光催化转化途径。团队利用无机半导体吸收光能和高效转化的优势，结合微生物高选择性、自繁殖等特点，构建并实现了温和条件下高选择性（液相产物100%）、高效率(转化率5%)且高稳定性（单次超过35小时）的光催化甲烷制取甲醇的半人工体系。团队设计了一种由纯氧化钛（TiO
2
）和甲烷氧化细菌（
Methylosinus
trichosporium
OB3b）组成的光催化体系，在室温、常压和模拟阳光照射下，将氧化钛作为外源电子供体，经一系列电子递体传递到甲烷单加氧酶进行甲烷转化，过程不使用任何牺牲剂、抑制剂和助剂。二者的结合位点、电子传输性质对体系性能至关重要。该体系在模拟日光照射下的甲醇产率为15761±142 μmol•g
-1
•h
-1
，液相产物选择性100%。这比大多数研究高出几十倍，是同等条件下光催化甲烷转化最优值的5倍。这项工作为甲烷高效、高选择性转化制甲醇提供了新的研究方式，对推动领域发展具有重要意义。
1. 结合了微生物与无机半导体各自的优势，首次在CH
4
活化领域提出半人工体系的思路。
2. 该体系的CH
3
OH产率极高(15761±142 μmol·g
-1
·h
-1
)，是大多数研究的几十倍，是相同条件下光催化CH
4
转化最优值的5倍。
该工艺在模拟日光照射下具有近100%的选择性和良好的稳定性。
3. 该反应在常温常压下完成，不需要任何助催化剂、牺牲剂或抑制剂。
图1. 介孔板钛矿TiO
2
/OB3b体系的表征。(a)和(b)分别为TiO
2
和OB3b的SEM图。(c)和(d) TiO
2
/OB3b体系的TEM和切片生物TEM图。
该体系由II型甲烷氧化细菌OB3b和TiO
2
单晶组成(图1a-b)。TiO
2
的带隙为3.22
eV，价带为2.79
V。进一步利用扫描电镜和透射电镜(SEM和TEM)来明确TiO
2
在体系中的位置(图1c-d)。棒状TiO
2
附着在长圆形OB3b表面，形成紧密接触。
图2. TiO
2
/OB3b体系的光催化性能。(v(CH
4
):v(O
2
)=2:1, 1 bar, 25±2
o
C) (a) TiO
2
/OB3b体系光催化氧化CH
4
的活性(OD
600
=0.77±0.01)，(b) TiO
2
/OB3b体系中CH
3
OH的产率和选择性(TiO
2
用量为50µg/mL)。(c) TiO
2
/OB3b体系稳定性(OD
600
=0.78±0.01)。
图3. TiO
2
/OB3b体系液相产物分析。(a) TiO
2
/OB3b体系产物的
1
H NMR谱和(b) GC-MS谱。
该体系能有效促进CH
3
OH的生成，其活性是OB3b的5.7倍(图2a)，且
1
H NMR和GC-MS谱证实CH
3
OH是唯一的液体产物（图3）。通过优化TiO
2
和OB3b的用量(图2b)，光照5 h后CH
3
OH的产率可达9032 ± 42 μmol•g
-1
•h
-1
。通过优化培养基中Cu
2+
的含量，TiO
2
/OB3b的最高活性可达15761±142 μmol•g
-1
•h
-1
。CH
3
OH的生成过程可稳定35 h(图2c)，这比大多数报道的工作长约10倍。
图4. TiO
2
NPs/OB3b体系的表征及活性测试。(a)、(b)和(c)分别为锐钛矿型TiO
2
NPs/OB3b体系、板钛矿型TiO
2
NPs/OB3b体系和金红石型TiO
2
NPs/OB3b体系的切片生物TEM图。(d)、(e)和(f)分别为锐钛矿型TiO
2
NPs/OB3b体系、板钛矿TiO
2
NPs/OB3b体系和金红石型TiO
2
NPs/OB3b体系的活性。
TiO
2
相对于甲烷氧化菌的位置是关键。作者采用不同晶型的TiO
2
纳米颗粒(TiO
2
NPs)作为对照光催化剂证明只有发生在细胞膜上的反应才能促进CH
3
OH的形成并抑制其过度氧化（图4）。
图5.
同位素示踪实验。
(a)
12
CH
4
或
13
CH
4
， (b)
16
O
2
或
18
O2， (c) H
2
16
O或H
2
18
O为反应物的产物CH
3
OH的GC-MS谱图。
图6. TiO
2
/OB3b体系中光生载流子分离的表征。(a)， (b)
TiO
2
和TiO
2
/OB3b在340 nm激发下的瞬态吸收光谱。(c) TiO
2
和TiO
2
/OB3b的电子衰变动力学。(d)打开和关闭光源时TiO
2
和TiO
2
/OB3b的瞬时光电流。
瞬态吸收光谱和瞬时光电流测试共同表明，该体系中的TiO
2
为OB3b的外源电子供体，促进了CH
4
的选择性氧化。
图7. 氧化还原电位图及从TiO
2
导带到pMMO的可能电子转移过程。
根据现有甲烷氧化菌的研究结论和上述实验结果，推测该体系中电子传递链如图7所示。
据此，推导了TiO
2
/OB3b体系氧化CH
4
生成CH
3
OH的机理。CH
4
与O
2
一起扩散并附着在OB3b的膜上。当TiO
2
固定在OB3b的细胞膜上时，它们之间发生了有效的电子转移。光生电子从TiO
2
传递到Cyt
c
等电子递体，最终到达pMMO的活性铜中心，CH
4
在此被选择性氧化生成CH
3
OH。TiO
2
的光生空穴可能从膜上的蛋白质获得电子，从而与电子传递过程形成催化循环。
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计算内容涉及OER、HER、ORR、CO
2
RR、NRR自由能
台阶图
、火山理论、d带中心、
反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能
等
。
