首页 > 行业资讯 > 硬-软碳杂化负极的结构工程用于超快和超耐用钾离子存储

硬-软碳杂化负极的结构工程用于超快和超耐用钾离子存储

时间：2023-12-18 来源：浏览：

硬-软碳杂化负极的结构工程用于超快和超耐用钾离子存储

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

【研究背景】

钾离子混合电容器（PIHCs）得益于丰富的钾资源、经济效益以及兼并了电池和超级电容器的电化学优势，被认为是一种有前景的低成本、大规模储能候选方案。然而，由于钾离子较大的离子半径，PIHCs的负极在充放电过程中存在动力学缓慢和体积膨胀严重等问题，导致负极材料的倍率性能和循环稳定性较差。碳材料由于其广泛的可用性、良好的结构稳定性、优异的电子导电性和成本竞争力，已成为极有前途的负极材料或不可缺少的负极组分。硬碳（HC）通常具有扩大的层间距，可以减轻钾离子嵌入时造成的结构破坏，从而实现优异的循环稳定性。然而，HC中扭曲的石墨烯层限制了电子的传输，导致较差的倍率性能。相反，软碳（SC）由于其短程有序的类石墨结构，通常表现出优异的倍率性能，但循环性能较差。因此，通过精确的结构设计，制备HC-SC杂化材料（HSC）对提高碳负极材料的综合性能具有重大意义。

【工作介绍】

近日，中国海洋大学王焕磊教授团队通过一种简单的原位模板策略合成了一系列具有中空多孔结构的碗状HSC（BHSC−800/900/1000），其中HC碗的内外壁被SC均匀包裹。具有大层间距和丰富缺陷的内部HC增加了循环稳定性和储钾容量，而均匀包裹的SC加速了电子迁移，提高了倍率性能。制备的BHSC−900负极具有优异的可逆重量/体积容量、倍率性能和循环稳定性。非原位XRD和原位Raman测试进一步证明了其“吸附-插层”型的储钾机制。此外，有限元模拟揭示了中空多孔的软-硬-软碳壳结构在钾离子嵌入过程中有利于缓解体积膨胀和应力积累，进一步证明其独特的结构优势。最后，由BHSC−900负极和活性炭（AC）正极组装的PIHC获得了高能量/功率密度和长循环稳定性。该文章发表在国际权威期刊 Small Methods 上，2022级博士研究生杨磊为本文第一作者，中国海洋大学陈经纬副教授和王焕磊教授为本文通讯作者。

【内容表述】

本研究通过原位模板策略预构建了由SiO ₂ 芯和SiO ₂ /RF壳（RF为间苯二酚-甲醛树脂）组成的SiO ₂ @SiO ₂ /RF球形结构。然后将沥青均匀包裹在SiO ₂ @SiO ₂ /RF表面进行一锅法碳化。最后通过HF刻蚀得到了BHSC−900。SEM和TEM图片表明制备的BHSC−900和纯HC（BHC−900）均呈现出中空的碗状结构。不同之处在于BHSC−900呈现出类似三明治结构的三层碳壳结构，而BHC−900仅呈现单层碳壳结构，这表明BHSC−900中HC碗的内外壁被SC均匀包裹。因此，BHSC−900的电导率明显高于BHC−900。通过控制碳化时间、升温速率和HF刻蚀时间，分析了碗状结构的形成可归因于毛细管力和碳壳机械强度两个因素。XRD、Raman、N ₂ /CO ₂ 吸脱附等表征手段表明了BHSC−900的层间距、经验参数、晶体长度、晶体厚度、石墨层数、缺陷密度、比表面积等理化性质均介于BHC−900和纯SC（BSC−900）之间，证明BHSC−900可以兼具BHC−900和BSC−900的优势，从而实现优异的倍率性能和循环稳定性。此外，由于沥青中N和S元素的存在，XPS表征证明制备的BHSC−900中存在含N和含S官能团，从而增加了BHSC−900的表面润湿性、活性位点和层间距，进一步提高了储钾性能。

图1. BHSC的合成示意图和理化性质表征。

在钾离子半电池中测试了材料的电化学性能。BHSC−900的CV和GCD曲线在第一次循环中分别出现不可逆的峰和平台归因于固体电解质界面相（SEI）层的形成伴和电解质的不可逆分解。在随后的循环中基本重叠，表明SEI膜的稳定性和良好的充放电可逆性。BHSC−900在0.1 A g ⁻¹ 时具有一个高达426 mAh g ⁻¹ /332 mAh cm ⁻³ 的可逆重量/体积容量。BHSC−900在0.1和10 A g ⁻¹ 时的放电容量分别为377和209 mAh g ⁻¹ ，容量保持率高达55.4%，证明其优异的倍率性能。BHSC−900在0.1 A g ⁻¹ 电流密度下循环100次后的放电容量高达359 mAh g ⁻¹ 。此外，在2 A g ⁻¹ 电流密度下循环5000次后的放电容量为208 mAh g ⁻¹ ，平均每圈容量衰减小于0.0041%，证明其卓越的循环稳定性。

图2. BHSC负极在钾离子半电池中的电化学性能。

通过Dunn方法分析了BHSC−900负极的动力学行为。在0.1 mV s ⁻¹ 时，BHSC−900的电容控制行为和扩散控制行为的贡献分别为57.5%和42.5%，说明在低扫描速率下，两种行为的贡献非常接近。当扫描速率增加到1.0 mV s ⁻¹ 时，BHSC−900的电容控制行为的贡献增加到81.1%，表明在高扫描速率下，电容控制行为占主导地位。此外，在BHC−900、BHSC−900和BSC−900中，电容控制行为的贡献依次减小，这与材料缺陷的减少和石墨化的增加有关。EIS测试表明BHSC−900具有最小的电荷转移电阻和最大的钾离子扩散系数，表明均匀包裹的SC增加了石墨化，加速了电子传递，进一步促进了钾离子的扩散。GITT测试进一步说明了BHSC−900具有最大的钾离子扩散系数，证明其快速的扩散动力学。

图3. BHSC负极的动力学分析。

非原位XRD表明原始状态下BHSC−900负极在21.37°处出现宽（002）峰，在随后的放电过程中，（002）峰在0.5 V以上位移不明显，说明在0.5 V以上电压范围内，电荷主要通过钾离子吸附在缺陷中储存。进一步放电至0.001 V后，（002）峰位置明显偏移，峰强度明显减弱，说明在0.5~0.001 V电压范围内，电荷主要通过钾离子插入在类石墨层中存储。在充电过程中，峰值逐渐回到21.17°，表明钾离子在层间距和缺陷中进行了可逆的萃取和脱附。原位Raman表明当电压从原始状态放电到0.001 V时，G峰从1606 cm ⁻¹ 移动到1554 cm ⁻¹ ，这归因于钾离子嵌入后空间位阻和电子密度的增加导致C−C键的膨胀。此外，D峰的逐渐消失和I _D /I _G 值的不断降低说明了缺陷部位被钾离子填充。当电压从0.001 V充电到2.85 V时，D峰、G峰和I _D /I _G 值几乎恢复到原始状态。根据上述分析，BHSC−900表现出“吸附-插层”型的储钾机制。有限元模拟揭示了中空多孔的软-硬-软碳壳结构在钾离子嵌入过程中有利于缓解体积膨胀和应力积累，进一步证明其独特的结构优势。

图4. BHSC负极的储钾机理分析。

得益于BHSC−900优异的储钾性能，我们以BHSC−900为负极和AC为正极组装的PIHC在252 W kg ⁻¹ 时的能量密度高达116 Wh kg ⁻¹ 。即使在12980 W kg ⁻¹ 的大功率密度下，能量密度仍保持为57 Wh kg ⁻¹ 。在5 A g ⁻¹ 下进行8000次循环后，容量保持率高达83%。此外，BHSC−900//AC PIHC的固有内阻、电荷转移电阻和弛豫时间分别仅为3.7 Ω、2.9 Ω和0.75 s，证明其快速的电子传导和离子传输。

图5. BHSC−900//AC PIHC的电化学性能。

综上所述，我们报道了一种简单的原位模板策略来合成BHSC−900，其中HC碗的内外壁均匀包裹着类石墨SC。外部SC可以有效促进表面石墨化，同时内部HC区域保持丰富的活性位点和较大的层间间距。此外，独特的空心碗状结构不仅有利于提高振实密度，而且有利于释放钾离子嵌入时的应力。因此，BHSC−900负极提供了高重量/体积容量（0.1 A g ⁻¹ 时为426 mAh g ⁻¹ /332 mAh cm ⁻³ ）、非凡的倍率性能（在10 A g ⁻¹ 时为209 mAh g ⁻¹ /163 mAh cm ⁻³ ）以及卓越的循环稳定性（在2 A g−1下循环5000次后容量为208 mAh g ⁻¹ )。此外，基于BHSC−900负极组装的PIHC具有高的能量/功率密度（116 Wh kg ⁻¹ /12980 W kg ⁻¹ ），并且在8000次循环后容量保持率为83%。这项工作不仅设计了一种有前途的超快、超耐用钾离子存储负极材料，而且为硬-软碳杂化材料的结构工程铺平了一条新的道路。

Lei Yang, Yineng Zhao, Yiqun Zhang, Chunliu Zhu, Wei Wang, Jing Shi, Shuai Liu, Jingwei Chen*, Minghua Huang, Jingyi Wu, and Huanlei Wang*. Structural Engineering of Hard-Soft Carbon hybrid Anodes for Ultrafast and Ultradurable Potassium-Ion Storage. Small Methods, 2023.

https://doi.org/10.1002/smtd.202301355

作者简介

陈经纬，男，中国海洋大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，山东省优秀青年科学基金项目（海外）获得者。担任Nano-Micro Letters、Nano Materials Science、Materials Futures和Energy Materials期刊青年编委。2019年博士毕业于新加坡南洋理工大学，随后继续在南洋理工大学从事博士后研究，2021年加入中国海洋大学材料科学与工程学院。主要从事电极材料的设计及其在多种电化学储能、节能器件中的应用。现已发表SCI期刊论文60余篇，以第一/通讯作者身份在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Mater.、Small Methods、Small Science等期刊发表SCI论文10余篇，论文总引用3000余次，H因子26。

王焕磊，男，中国海洋大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。山东省高等学校“人才引育”创新团队负责人和山东省泰山学者青年专家。担任Advanced Powder Materials期刊特任编委，Green Energy & Environment、Rare Metals和eScience期刊青年编委。2011年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，随后在加拿大阿尔伯塔大学从事博士后研究，2014年加入中国海洋大学。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。现已发表SCI期刊收录论文170余篇，其中以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Appl. Catal. B Environ.、Nano-Micro Lett.、ACS Catal.等期刊发表SCI论文90余篇，论文被引用1.1万余次，H因子52。授权中国发明专利5项、授权美国专利2项。荣获2019年度山东省高等学校科学技术奖一等奖1项。

Sci. Adv. + 异军突起：一类新型“电荷聚集”固体电解质、25℃时高达3.2 mS/cm

2023-12-15