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香港城市大学范战西PNAS：分子修饰双金属稀助力可充电锌-硝酸根/乙醇电池

时间：2023-12-18 来源：浏览：

香港城市大学范战西PNAS：分子修饰双金属稀助力可充电锌-硝酸根/乙醇电池

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【研究背景】

可将电能供应、氨（NH ₃ ）电合成和污水处理集于一身的锌-硝酸根（Zn-NO ₃ ^- ）电池被认为是下一代高性能且环境友好型能源附件的有力竞争者。然而，受限于正极催化剂的催化活性及单功能性，目前的锌-硝酸根电池却面临能量密度有限和可充电性差等问题。在放电过程中，正极主要发生硝酸根还原反应（NO ₃ RR），而目前常用的铜（Cu）基催化剂由于自身弱质子吸附能力需要在较负电势下才能实现高NH ₃ 法拉第效率（FE），例如：其在碱性溶液中的一般运行电势约为-0.4至-0.7 V(相对于可逆氢电极(RHE))，而在中性溶液中约为-0.6至-1.2 V(相对于RHE)；这就减小了正极NO ₃ ^- /NH ₃ 反应和负极Zn ²⁺ /Zn反应对之间的平衡电位间隙(即Zn-NO ₃ ^- 电池的工作电压)。同时，目前所使用大尺寸铜团聚体催化剂的原子利用效率有限，限制了其自身质量活性，NH3产率尚不能满足需求；以上两方面因素限制Zn-NO ₃ ^- 电池的能量密度。另一方面，由于大多数已报道NO ₃ RR催化剂仅进行了单功能设计，对于NO ₃ RR性能较好的单功能催化剂其往往在催化水裂解析氧（OER）反应中不稳定或不具备活性，这就使得目前组装的Zn-NO ₃ ^- 电池不能充电或充电过电势较大，寿命受限。进一步来说，如果OER的唯一正向作用是给电池充电，则能源经济性较低，并且产生的O ₂ 气体会给密封动力装置带来高压、火灾和爆炸等安全隐患。因此，开发高效双功能催化剂和电化学系统来构建高性能、可充电和环保的Zn-NO ₃ ^- 杂化能量存储和转化装置目前仍颇具挑战。

【工作介绍】

近日，香港城市大学范战西课题组联合香港理工大学朱叶、黄渤龙等课题组共同开发了一种由四苯基卟啉（tpp）分子表面改性的异相（非晶/结晶）铑铜合金金属烯（RhCu M-tpp）作为双功能催化剂驱动中性溶液中的NO ₃ RR和后续乙醇（EtOH）氧化反应（EOR）。RhCu M-tpp在-0.1 ~ -0.4 V(相对于RHE)的宽电位窗口内展现了较高的NH ₃ 选择性（FEs>70%），在-0.2 V(相对于RHE)时，FE(NH ₃ )达到最高值84.8%。NO ₃ RR生成NH ₃ 过程中所产生的OH ^- 为后续乙醇氧化创造了必要碱性环境，从而驱动EOR取代OER以实现电池低过电势充电。因此，使用RhCu M-tpp所构建的可充电Zn-NO ₃ ^- /EtOH电池可展现高达117364.6 Wh kg ^-1 _cat 的全放电能量密度，优秀的倍率性能、超过400圈的循环寿命和乙酸铵生产能力。通过原位/非原位实验研究和理论计算研究发现，NO ₃ RR在RhCu M-tpp上存在着一种分子-金属接力催化机制，从而降低中间反应能垒以显著促进NH ₃ 选择性和反应动力学。该文章发表在国际著名期刊 PNAS 上。香港城市大学博士生周静雯、熊岳城、王云豪和香港理工大学孙明子博士、博士生徐志航为本文第一作者。

【内容表述】

由于催化剂在设计之初就考虑到了要实现高工作电压放电和低过电势充电，因此双金属元素的选择便聚焦于目前能以最小过电势驱动NH ₃ 高选择性NO ₃ RR并且具备优秀醇氧化性能的金属元素Rh；同时，考虑到Rh强析氢活性，我们进一步选择Cu作为合金化元素，并辅之以tpp分子修饰来加强NO ₃ ^- 吸附，降低中间产物（如氮氧化物NO _x ）加氢能垒，从而减少Rh的竞争性析氢反应并加速NO ₃ RR反应速率。

图1. RhCu M-tpp的制备流程及结构表征

TEM和HAADF-STEM图像表明所合成的 RhCu M-tpp 具有少层性质，纳米片的横向尺寸为数百纳米，厚度低于1纳米，表面暴露出丰富的低配位活性位点。EELS结果显示，与RhCu M相比，RhCu M-tpp表现出更强的N信号和明显的C-K近边精细结构，这与TEM微珊碳层和 RhCu M 中检测到的 C 、N（源于油胺）信号不同，应该源于表面修饰的tpp分子。此外，低通量高分辨HAADF-STEM图像显示RhCu M-tpp的二维平面结构中富含孔洞（直径为2-5 nm）；更有趣的是，放大的HAADF-STEM图像显示RhCu M-tpp 中共存结晶域与非晶域，因而产生结晶/非晶的二维异质相结构。

图2. X射线同步辐射及XPS分析

另外，作者利用XANES和EXAFS光谱进一步研究了所获得的金属烯的电子结构和配位环境。RhCu M-tpp 和 RhCu M 的 XANES 光谱在 Cu K 边近似，并且它们的白线位置均位于 Cu 箔/Cu ₂ O 和 CuO 的间，这表明 Cu 原子因为电负性较弱可作为双金属烯中的电子供体。与 R 空间中，RhCu M-tpp 和 RhCu M 均在 ~2.11 Å 处显示出主峰，这对应于 Cu-Cu 或第一壳层的Cu-Rh散射路径，这与Cu NP 和 Cu 箔的 Cu-Cu 散射路径所致 ~2.18 Å 处的主峰不同。这种金属-金属键长变化说明形成了RhCu 合金。在tpp修饰后，Cu-Cu和Cu-Rh键长略有变化，但对RhCu M和RhCu M-tpp中Cu原子的配位数没有显著影响。

图3. 所合成催化剂的NO ₃ RR性能

NO ₃ RR 性能在0.5 M Na ₂ SO ₄ + 3000 ppm NaNO ₃ 的水溶液中进行。这种较低浓度（~48 mM）NO ₃ ⁻ 基中性电解质相对接近工业废水中NO ₃ ⁻ 浓度，也能减轻高碱性溶液中的CO ₂ 吸收问题。RhCu M-tpp在电势高于 -0.4 V 的情况下实现了 70% 以上的FE(NH ₃ )，并在-0.2 V时达到最大值84.8%。该NO ₃ RR过程中也有少量NO ₂ ⁻ 副产物生成，其FE范围为3.4%-10.9%。相比之下，随着电位降低，特别是低于-0.2 V后，RhCu M 和 Rh M 对 NH ₃ 选择性较差（RhCu M 的 FE < 60.3%，Rh M 的 FE < 32.6%）。而对于纯Cu NPs来说，相同测试条件下的NH ₃ 和NO ₂ ^- 的总FE仍较低，且NO ₂ ⁻ 的生成在NO3RR中主导地位。在RhCu M-tpp电极上，NH ₃ 产率随着电势的降低而不断增加，在-0.5V达到最大值717.8 mg h ⁻¹ g ⁻¹ _cat ，几乎是RhCu M的6倍。这一测试结果说明RhCu 金属烯上的tpp对促进 NO ₃ ⁻ 还原为 NH ₃ 发挥重要作用。

图4. 使用RhCu M-tpp 为催化剂所组装Zn-NO ₃ RR/EOR电池的电化学性能

图5. 所构建可充电Zn-NO ₃ RR/EOR电池的工作原理

为了实现低过电势充电，所组装锌-硝酸根/乙醇电池的正极室电解液采用含有 0.5 M Na ₂ SO ₄ 、3000 ppm NaNO ₃ 和 1 M 乙醇的混合溶液。根据组装后的 OCV 和倍率性能，乙醇的引入不会明显影响 RhCu M-tpp 上的NO ₃ RR 电化学行为。作者首先测试了RhCu M-tpp和Cu NP正极在放电过程中的倍率性能。对于 RhCu M-tpp，在 0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5 和 2.0 mA cm ⁻² 时，放电平台约为 1.36、1.28、1.07、0.69、0.52、0.41 和 0.34 V（相对于 Zn ²⁺ /Zn），均显著高于同等条件下的 Cu NPs电压。使用RhCu M-tpp构建的锌-硝酸根/乙醇电池在0.5 mA cm ⁻² 下完全放电时可以释放总共50.82 mWh电能，对应于 117364.6 Wh kg ⁻¹ _cat 的优异能量密度。通过优化 NO ₃ ⁻ 浓度和催化剂载量，该数值应可进一步提升。同时，使用RhCu M-tpp的锌-硝酸根/乙醇电池可以提供1.54 mW cm ⁻² 的最大功率密度，这是Cu NPs基电池最大功率（0.38 mW cm ⁻² ）的四倍多。相比于直接OER充电，基于EOR的锌-硝酸根/乙醇电池展现了更低的充电过电势和超过400圈的循环寿命。最后，在长循环过后的正极电解液中还检测到了乙酸铵的生成，该铵盐在食品、化工等重点行业中应用广泛。

图6. RhCu M-tpp及RhCu M表面NO ₃ RR的模拟计算研究结果

通过原位DEMS和DFT等实验结合理论计算发现，在NO ₃ RR过程中，RhCu M-tpp催化剂上可能存在一种分子-金属接力催化机制，即表面tpp分子保证了从NO ₃ ⁻ 到NO ₂ ⁻ 的激活，而RhCu则作为活性位点将NO ₂ ⁻ 接力电催化还原为最终产物NH ₃ 。

【结论】

1. 作者成功合成了一种高效多孔异质相RhCu M-tpp双功能催化剂用于低过电位、高FE（NH ₃ ）的NO ₃ RR和后续EOR。

2. RhCu M-tpp在-0.1 ~ -0.4 V(相对于RHE)的宽电压窗口内对中性介质中NO ₃ RR表现出优异的NH ₃ 选择性，在-0.2 V(相对于RHE)时，FE(NH ₃ )可达最高值84.8%。

3. 利用RhCu M-tpp对NO ₃ RR和EOR的良好电催化活性，构建了一种可充电Zn-NO ₃ ^- /EOR电池，该电池具有117364.6 Wh kg ^-1 _cat 的能量密度、低充放电电压差、长循环寿命和乙酸铵生产潜力。

4. 实验研究和DFT计算结果表明，表面修饰的tpp分子能够提供高电活性位点，通过p-p轨道耦合改善NO ₃ ^- 的吸附。同时，双金属稀中丰富的结晶/非晶相界面区提供了高效电活性位点促进NO ₂ ^- 的后续还原为NH ₃ 。与RhCu M相比，分子表面修饰与金属界面调制间的协同作用极大提高了其硝酸盐还原性能。

5. 这项工作不仅突出了分子-金属接力催化对NO ₃ RR中高效NH ₃ 电合成的重要意义，而且提供了一个多功能电池原型以揭示金属-催化杂化电化学系统在高性能和可持续能量存储和转换方面的优势。

Jingwen Zhou, Yuecheng Xiong, Mingzi Sun, Zhihang Xu, Yunhao Wang, Pengyi Lu, Fu Liu, Fengkun Hao, Tianyi Feng, Yangbo Ma, Jinwen Yin, Chenliang Ye, Biao Chen, Shibo Xi, Ye Zhu, Bolong Huang, and Zhanxi Fan, Constructing molecule-metal relay catalysis over heterophase metallene for high-performance rechargeable zinc-nitrate/ethanol batteries. Proc. Natl. Acad. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1073/pnas.2311149120

作者简介

范战西，香港城市大学化学系助理教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分支核心成员，全球高被引学者（Top 1‰）。曾于2010年在吉林大学化学系获得学士学位（导师：杨柏教授和张皓教授），随后于2015年在新加坡南洋理工大学获得博士学位（导师：张华教授，欧洲科学院外籍院士、亚太材料科学院院士）。曾分别在美国劳伦斯伯克利国家实验室和南洋理工大学开展博士后研究工作。目前主要从事低维金属和金属基纳米材料及其催化、能源应用方面的研究，在非常规晶相金属纳米结构的胶体法合成、晶相转变和模板法生长，金属-半导体复合纳米材料的构筑，以及小分子催化转化等前沿领域取得了一系列研究成果。迄今，已获得美国授权专利1项，并在SCI收录国际核心期刊上发表论文 109 篇，其中第一/通讯作者论文40余篇；论文总被引 16600 余次，H指数为 59 。近年来，以第一/通讯作者发表论文 PNAS (3篇), Nat. Rev. Chem./Nat. Protoc./Nat. Commun. (5篇)，Matter/Cell Rep. Phys. Sci./Chem Catal. (5篇), Chem. Soc. Rev./Acc. Chem. Res. (4篇)，J. Am. Chem. Soc./Adv. Mater./Angew. Chem. Int. Ed. (8篇)，Adv. Funct. Mater./Adv. Energy Mater./ACS Mater. Lett./Chem. Sci. (9篇) 等。曾入选/获得2018-2023年科睿唯安“全球高被引学者”（Top 1‰，连续6年）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2020-2023年纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(连续4年）、2022年 Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。担任 Science Bulletin, SmartMat 等期刊编委/青年编委，并为 Nat. Catal., Nat. Commun., Chem. Rev., Matter, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Water Res., Chem Catal., Cell Rep. Phys. Sci., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., ACS Nano, Mater. Today, ACS Energy Lett., ACS Mater. Lett. 等顶级/知名学术期刊审稿人。

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2023-12-15