太原理工大学 | 孔祥旭，张玮，胡恒，等：工业制SO3气体浓度实时检测及多元非线性回归建模
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huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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工业制SO 3 气体浓度实时检测及多元非线性回归建模
孔祥旭，张玮，胡恒，于嘉朋，张坤，徐娜
太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024
● 引用本文： 孔祥旭, 张玮, 胡恒, 等. 工业制SO 3 气体浓度实时检测及多元非线性回归建模[J]. 化工进展, 2022, 41(11): 5737-5745.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0173
文章摘要
工业接触法制SO 3 气体浓度高、腐蚀性强、交叉影响大，高精度实时检测困难，且原料流量与SO 3 浓度的关系尚不明确，参数调节依赖经验。针对上述问题，采用AO2电化学氧传感器设计了一种工业制SO 3 气体浓度的实时检测系统，并构建了输入空气、SO 2 流量与输出SO 3 浓度的多元非线性回归模型。SO 3 气体浓度实时检测系统主要包括AO2电化学氧传感器、传感器调理电路、AD620放大电路及ADS1256 A/D转换电路，通过检测SO 3 发生装置输入空气与输出混合气体中O 2 浓度的毫伏级变化，间接测量SO 3 浓度，避免了其他敏感气体的交叉影响，实验结果表明检测系统的检测时间为27s，灵敏度为111mV/%，偏差小于0.18%，稳定性良好，证明了检测系统的有效性；利用响应面法建立了预测SO 3 浓度的三次多项式非线性回归模型，对该模型进行方差分析后结果显著，测试后均方误差（MSE）为0.0007174，相关系数（ R 2 ）为0.9929，拟合度好、预测精度高。
SO 3 气体是合成多种化工产品及中间体的重要原料，在洗涤剂、皮革、医药、石油等现代化工领域应用广泛。SO 3 气体在工业生产中主要通过SO 2 和空气在V 2 O 5 高温催化的条件下制备，对SO 3 浓度及SO 2 转化率的实时检测直接关系到产物收率的核算及工厂的经济运行效益，在数字化转型中具有极其重要的意义。由于工业制SO 3 气体浓度高、反应活性强，极易腐蚀传感器，且其检测会受到进料气体SO 2 的交叉影响，因此直接实时检测SO 3 气体浓度变化较为困难；目前SO 2 催化氧化成SO 3 的研究主要集中在稳态平衡中定性研究进料浓度、反应温度对SO 2 转化率的影响，但在反应的动态过程中，由于缺乏实时检测的有效手段，对进料SO 2 气体和干燥空气流量与输出SO 3 浓度的关系少有报道，进料气体流量参数的设定依赖于经验。
目前，SO
3
浓度检测方法主要有控制冷凝法（CCM）、异丙醇吸收法（IPA）、酸露点计法、盐液测定法、傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、吸收光谱法（DOAS）和Pentol分析仪检测法，如表1所示。控制冷凝法被认为是最精确的检测方法，Maddalone等通过从烟气中回收H
2
SO
4
验证了该方法的准确性，但其系统复杂，需要对加热和降温过程进行精确控制，不能实时检测；异丙醇吸收法的检测范围大，检测限低，但由于SO
2
对SO
3
存在交叉影响，会导致检测结果偏高；酸露点计法对检测环境的要求较高，Fleig等对燃烧过程中的酸露点测量方法进行了研究，结果表明酸露点计法易受HF、HCl、电荷粒子的干扰，且粉尘积聚会降低检测精度；盐液测定法最早由Kelman等提出，有较高的检测精度且易于测量，但是需要采用离子色谱或滴定法对
进行离线检测；傅里叶变换红外光谱法和吸收光谱法能够实时连续检测，但多用于检测气体成分，其操作烦琐、系统复杂、易受SO
2
的干扰等弊端限制了它们的应用范围；Pentol GmbH发明的Pentol分析仪是基于异丙醇吸收法改进而来，可以连续检测，但易受SO
2
影响，SO
2
浓度越高检测误差越大。针对工业上SO
2
和空气在高温催化的条件下生成SO
3
气体的工艺，分析现有检测方法和仪器的不足，基于数字化转型的需求，设计一种系统简单、操作方便、精度高且能够实时检测、抗交叉影响的SO
3
气体浓度检测系统具有重要的现实意义。
表1 SO 3 检测技术
本文基于AO2型电化学氧传感器，设计了一种间接测量工业接触法制SO 3 气体浓度的高精度实时检测系统，从静态特性和动态特性两方面证明了检测系统的有效性；采用响应面法对检测数据进行拟合，建立了预测SO 3 浓度的三次多项式非线性回归模型，并验证了该模型良好的预测能力。
1
方案设计与电化学传感器
1.1
SO 3 发生装置及检测方案设计
以中国日用化学工业研究院研发的FJEE-III型实验室SO 3 发生装置为例，其流程如图1所示。该装置采用SO 2 和空气在V 2 O 5 高温催化的条件下制备SO 3 气体的工艺。
图1 FJEE-III型实验室SO 3 发生装置流程图
为了实时准确地检测SO 3 气体浓度，同时避免SO 2 干扰等问题，通过检测SO 3 发生装置消耗的O 2 含量进而推导出SO 2 转化率和SO 3 浓度。SO 3 发生装置的流量示意如图2所示。
图2 SO 3 发生装置的流量示意图
图2中，
Q
1
为输入转化塔的空气流量，mL/min；
Q
2
为输入转化塔的SO
2
流量，mL/min；
ω
为SO
2
转化为SO
3
的转化率，%。
Q
2
参与反应消耗的量为
Q
2
×ω，同时也是产生的SO
3
流量，
Q
1
中的O
2
参与反应消耗的量等同于
Q
2
消耗的量的一半，即
，那么出口的总气体流量即为
。可得出口的O
2
浓度如式(1)所示。
式中， W 为 Q 1 中的O 2 体积分数，%； W 1 为反应后出口气体中的O 2 体积分数，%。
反应后出口产生的气体中包含SO 3 、未反应的SO 2 以及未反应的空气，为了防止SO 3 和SO 2 气体对传感器造成腐蚀，在出口处串接了装有直链烷基苯和NaOH溶液的吸收瓶，用于吸收SO 3 与SO 2 ，即将 Q 2 吸收掉。那么式(1)变为式(2)。
从而可以解得转化率 ω 如式(3)所示。
计算得到出口处SO 3 浓度 S 如式(4)所示。
1.2
电化学氧传感器原理及选型
电化学氧传感器主要由毛细孔、过滤层、电解液和电极构成，结构如图3所示。O 2 通过毛细孔自由扩散进入传感器，传感器内部设计有一个过滤层用于过滤H 2 S、SO 2 、H 2 等气体，减少其他气体的交叉影响以提高抗干扰能力。电化学氧传感器有三个电极，包括传感电极（C极）、工作电极（W极）和参考电极（R极）。O 2 在工作电极上发生还原反应生成OH - ，OH - 通过电解液到达传感电极与Pb发生氧化反应生成Pb(OH) 2 ，并在工作电极与传感电极之间的回路中形成感应电流。参考电极用于保持工作电极在恒电位。
图3 电化学传感器结构图
电化学氧传感器反应方程如式(5)、式(6)所示。
上述过程中，电子的消耗和转移产生电流，O 2 浓度与电流大小呈正相关，因此通过测量电化学氧传感器的输出电信号即可计算出O 2 浓度。
本文设计的系统需要检测低浓度的O 2 ，因此要求传感器反应灵敏、分辨率及精度高，且需要一定的耐腐蚀性，对其他气体的交叉敏感性小。经调研对比国内外同类型传感器，选用CITY公司的AO2 CiTicel氧传感器，性能参数与交叉敏感性验证如表2、表3所示。
表2 传感器性能参数
表3 传感器交叉敏感性验证
2
检测系统设计
2.1
硬件系统设计
硬件系统由AO2电化学氧传感器、传感器调理电路、放大电路、A/D转换电路、显示屏、温度传感器、存储器和STM32最小系统组成，硬件系统的结构如图4所示。
图4 硬件系统结构框图
AO2氧传感器在高于50℃时会出现非线性，因此用DS18B20温度传感器检测出口气体温度。AO2电化学氧传感器输出信号仅为0~46mV，为避免高频谐波对输出信号造成干扰，同时给传感器提供稳定参考电压，设计了电化学传感器调理电路如图5所示。该电路采用MAX494高精度运放构成负反馈电路，并在参考电极R与工作电极W之间并联两个0.1μF的电容，使电路具有低通滤波特性，抗干扰能力强。
图5 传感器调理电路
放大电路使用高精度运放AD620芯片，可放大μV级信号，失调小，线性度好，通过调节电位器使得传感器输出电信号放大250倍，输出电压变为0~11.534V。A/D转换电路使用24位∆-Σ型ADS1256芯片，通过SPI总线对其进行控制及数据传输，其采样频率为100Hz，分辨率为0.00238mV，最大非线性0.001％，配合放大电路使输出信号稳定，满足对测量精度的要求。处理器采用32位STM32F103RCT6芯片，配合时钟电路、复位电路等外围电路组成STM32最小系统，对整个系统进行控制和数据处理。
2.2
软件系统设计
软件系统主要完成对各个硬件以及SPI总线的初始化、人机交互以及数据处理，软件系统流程如图6所示。检测系统采集SO 2 和空气进气口转子流量计输入流量，通过SPI总线发送转换及读取指令读取ADS1256的数据，计算处理后得到O 2 浓度、SO 2 转化率及SO 3 浓度，并存储到SD卡中；检测系统利用21%浓度的O 2 标准气对AO2氧传感器进行标定，同时采集DS18B20的温度数据。所有数据通过ILI9341显示器实时显示。
图6 软件系统流程框图
3
实验验证
为了验证SO 3 检测系统的有效性，在FJEE-III型实验室SO 3 发生装置上对系统的静态及动态特性进行了测试。
实验首先对检测系统的动态特性及灵敏度进行检验，将AO2氧传感器从O 2 体积分数为17%的环境中移动到空气中，检测系统的动态响应如图7所示。可以看出检测系统的响应时间仅为5s（2%误差带），从变化开始到稳定显示空气氧浓度的时间为27s，这意味着本文设计的检测系统对S O 3 浓度的检测时间为27s，检测过程无超调。经测试得到该检测系统的最小分辨率为0.009%，对应的ADC电压变化为1mV，即浓度每变化1%，输出电压变化111mV。相较于已有的检测方法，该检测系统的动态特性及灵敏度完全满足对SO 3 气体浓度的检测要求。
图7 检测系统动态响应曲线
由式(3)和式(4)可知，检测系统的SO 3 浓度检测范围只与输入流量和转化率有关，而转化率又与O 2 浓度有关，AO2氧传感器的量程为0~100%，所以检测系统能够检测该工艺下任意浓度的SO 3 气体。为验证检测系统的准确性及稳定性，实验设置FJEE-III型实验室SO 3 发生装置的反应温度为480℃，检测系统在不同输入流量的条件下进行实际工况测试，并每隔2h用六连球法采样，两者进行数据对比。六连球法是将含有SO 3 的混合气体通过湿润的棉花塞，SO 3 会与水结合成酸雾而被棉花过滤下来，将棉花塞所捕集的酸雾溶于水中，先用标准碘液滴定棉花上吸附的SO 2 ，再以标准NaOH溶液滴定总酸量，根据滴定时耗用标准液的数量及通过的气样体积计算SO 3 的含量。实验共得到三组九次对比数据，结果如表4~表6所示。
表4 第一组数据对比
表5 第二组数据对比
表6 第三组数据对比
从表4~表6中数据可得两者结果相近，但六连球法测得的SO 3 浓度数据偏大，考虑是由于六连球法检测需要用标准NaOH溶液滴定总酸量，指示剂酚酞变红则停止滴加，而当酚酞变红时氢氧化钠溶液已然过量，使得检测结果偏高。这些偏差属于测量误差，对于六连球法这种人工操作检测的方法来说不可避免，因此仪器化自动化的检测手段极为必要。从这九次的数据对比来看，两者偏差小于0.18%，平均偏差为0.10%，该检测系统的测量精度满足工业和实验室的性能要求。
图8为检测系统得到的不同工况下SO 3 实时浓度数据，可以看出在长时间运行的情况下，检测系统能够准确实时地检测到SO 3 浓度数据的变化，且未发生跳变，其稳定性满足在线实时检测要求。
图8 不同流量下的SO 3 浓度
图9为SO 2 流量在17mL/min、32mL/min、40mL/min下的转化率变化趋势，可以看出，SO 2 转化率随着空气流量的增大呈现先升高后降低的变化趋势，且SO 2 流量越大，转化率受空气流量的影响越小，而SO 2 流量越小时，转化率受空气流量的影响越显著。这一现象出现的原因可能是当空气流量增大时，一方面能够增加氧气含量，使两进料气体反应更加充分，而另一方面是使得进料气体与催化剂的接触时间变短，催化效率降低。对该SO 3 发生装置来说，在200~300mL/min空气流量下能够得到最高的转化率，但是该流量不一定满足浓度要求，且从图8可知，输入流量对SO 3 浓度有直接影响，因此根据所需SO 3 浓度合理调整SO 2 与空气的输入流量十分必要，即需要明确输入参数与输出浓度的非线性关系。
图9 转化率变化趋势图
4
数据建模
4.1
多元回归模型
由于SO 3 浓度主要受SO 2 流量与空气流量两因素影响，因此采用多元回归建立SO 3 浓度数学模型指导参数调节。多元回归模型是多输入单输出回归模型，用以研究多个自变量与一个因变量之间的响应关系，是基于多个变量之间线性以及非线性数学模型的统计方法。为了使样本点均匀分布在样本空间，采用响应面法设计了两因素五水平的正交实验方案，其中空气流量 Q 1 和SO 2 流量 Q 2 为两因素，将空气流量在常用的150~650mL/min范围内划分为五水平，将SO 2 流量在常用的10~40mL/min范围内划分为五水平，共得到25组SO 3 浓度连续检测结果，取SO 3 浓度均值，得到试验方案及结果如表7所示。
表7 实验方案结果
鉴于数据表现出较强的非线性特征，拟采用多元回归中的三次多项式非线性回归模型建立输入流量与输出浓度的关系，模型通式如式(7)所示。
式中，
表示SO
3
平均体积分数，%；
a
i
表示系数，0≤
i
≤9；模型中包含两个自变量
Q
1
、
Q
2
，以及它们的交叉项、幂次项作为影响浓度的因素，采用最小二乘法对10个系数进行参数估计。
4.2
模型评价指标
为了直观地评价模型的性能，本文引入显著性检验指标（ F 、 P ）、归一化均方误差（MSE）和相关系数（ R 2 ）。 F 值作为检验模型中的各项是否与响应相关联的统计量，如式(8)所示， F 越大表明统计意义越显著； P 值为否定零假设的概率， P <0.001表明有极其显著的统计学差异；MSE作为衡量样本离散程度的指标，如式(9)所示，越接近于零说明精度越高； R 2 为实际值与预测值之间的相关系数，如式(10)所示， R 2 越大说明实验结果与模型预测值之间的相关性越高，模型的 R 2 >0.9时，即认为模型是准确的且符合实际的。
式中，
y
为真实值；
为真实值的均值；
f
为预测值。
4.3
模型测试与评估
为验证建立三次多项式非线性回归模型的合理性，本文采用Design-Expert软件对试验方案结果进行拟合，得到SO 3 浓度的响应曲面如图10所示，可以看出，SO 3 浓度随着SO 2 流量的增大而增大，随着空气流量的增大而减小，呈现出复杂的非线性关系，且两者的交互作用显著，能够反映出输入流量与输出浓度的响应关系，由此得到三次多项式非线性回归模型如式(11)所示。
图10 空气与SO 2 对SO 3 浓度的响应曲面
表8给出了实验数据的方差分析和显著性检验结果。可以得出三阶模型的显著性检验 F 为26.62、 P <0.0001，相较于其他模型，该三阶模型的显著性最好。同时，该模型在原始数据上得到MSE=0.0003721， R 2 =0.9967，进一步说明了该模型具有较高的拟合度。
表8 方差分析
为验证模型的可靠性，通过检测实验得到10组未参与拟合的且在样本空间随机分布的测试数据进行模型分析，得到MSE=0.0007174， R 2 =0.9929，表明模型具有很好的预测及泛化能力。为了更加直观地分析模型在原始数据与测试数据上的表现，给出实际值与预测值的奇偶图如图11所示，图中正方形和三角形分别代表原始数据与测试数据，可以看出实际值与预测值基本处在 y = x 直线上，这意味着模型预测值和实际值取得了良好的一致性，可以用于SO 3 浓度预测。
图11 实际值与预测值的奇偶图
5
结论
本文针对工业上SO 2 和空气在高温催化条件下制备SO 3 气体的工艺，设计了一种间接测量SO 3 气体浓度的系统，并建立了SO 3 浓度的多元非线性回归模型，主要结论如下。
（1）基于AO2型电化学氧传感器设计了SO 3 气体浓度检测系统，实现了该工艺下SO 3 气体浓度的高精度在线实时检测，克服了已有检测方法实时性差、精度低、易受交叉影响等问题，可为工业制SO 3 气体检测提供新方法。
（2）采用响应面法对检测数据进行拟合，建立了原料流量与SO 3 浓度的三次多项式非线性回归模型。模型方差分析结果显著，在测试数据上得到MSE=0.0007174， R 2 =0.9929，模型预测值与实际值具有良好的一致性，拟合效果好、预测精度高，能够用于工业制SO 3 气体的浓度预测，可为工艺参数的调节提供指导。
作者简介 ● ●
第一作者：孔祥旭 ，硕士研究生，研究方向为化工过程智能检测与系统建模。
通信作者：张玮 ，教授，博士生导师，研究方向为化工过程建模与优化。
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