苏洋，罗振敏，王涛：CO2/海泡石抑爆剂对氢气/甲烷爆炸特性参数的影响
苏洋，罗振敏，王涛：CO2/海泡石抑爆剂对氢气/甲烷爆炸特性参数的影响
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中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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CO 2 /海泡石抑爆剂对氢气/甲烷爆炸特性参数的影响
苏洋，罗振敏，王涛
西安科技大学安全科学与工程学院，陕西 西安 710054
● 引用本文： 苏洋, 罗振敏, 王涛. CO 2 /海泡石抑爆剂对氢气/甲烷爆炸特性参数的影响[J]. 化工进展, 2022, 41(11): 5731-5736.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0044
文章摘要
为了氢气/甲烷预混气体的安全使用，选用CO 2 -海泡石粉体气固两相材料作为抑爆材料，通过20L球形爆炸装置测试了海泡石粉体及其浓度对氢气/甲烷预混气体的爆炸特性参数及抑制效果进行实验研究。结果表明，在不同的喷气压力下，粉体的分散性是不同的，造成了粉体最佳抑爆浓度的产生。二氧化碳单独作用下，氢气/甲烷预混气体在氢气添加比例较低时具有较好的抑制效果，对50%以上氢气添加下的氢气/甲烷预混气体的抑制效果较差。而CO 2 和海泡石粉体两相抑制剂作用下复合抑爆剂对含氢气较高的氢气/甲烷预混气体具有较好的抑制效果。此外，本文结合海泡石粉体的元素组成及热解特性分析其氢气/甲烷抑爆机理。
主动控爆是有效避免可燃气体、粉尘爆炸从而确保安全生产和保障生命财产的有效方法，常用的防控措施有抑爆、隔爆、泄爆三种，其中抑爆是更为积极主动的控爆技术。因此，在目前的抑爆技术中，主动式喷粉装置内部的抑爆剂是影响抑爆效果的关键因素。水雾、惰性气体、多孔介质和超细粉末都已被广泛使用并且表现较好，此外，惰性气体和超细水雾可以通过吸热、稀释气体浓度、中断反应链等抑制爆炸。基于瓦斯爆炸热理论和链式理论，粉体材料对于瓦斯爆炸具有物理吸热抑制作用和消耗自由基化学抑制作用。Krasnyansky研究PSE粉体对瓦斯和空气混合爆炸的抑制效果，通过实验得知硫酸铵和尿素可以有效地使爆炸降温，而尿素具有更高效的抑爆效果。范宝春等对碳酸钙、二氧化硅、ABC粉、BC粉和矾等不同抑爆材料种类、浓度、粒度等抑爆材料参数下产生的抑爆效果进行了大量的研究。此外，在双相抑爆剂协同抑制爆炸方面，裴蓓、Zeng、Sun等研究了气-液、气-固两相抑制剂对可燃气体爆炸参数的影响。
海泡石是一种含水富镁硅酸盐黏土矿物，斜方晶系或单斜晶系，一般呈块状、土状或纤维状集合体，其分子式为Mg 8 (H 2 O) 4 [Si 6 O 16 ] 2 (OH) 4 ·8H 2 O，具有独特的层状分子结构。海泡石疏松多孔，具有高比表面积和优异的吸附性能，在医药、化工、冶金等领域得到广泛应用，但是到目前为止，将海泡石粉体应用于可燃气体抑爆的研究还未见报道。
本研究选用海泡石粉体以及惰性气体二氧化碳作为抑爆材料，首先对海泡石的热物性进行了测试分析，并通过20L球形爆炸装置系统研究了其对氢气/甲烷/空气预混气体爆炸特性参数的影响，分析了不同工况下海泡石粉体对爆炸的抑制效果。文章为进一步探讨其抑制可燃气体爆炸的作用机理及探寻新型抑爆材料提供了新的研究思路。
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实验装置及过程
海泡石粉体对氢气/甲烷预混气体的最佳抑爆浓度、爆炸压力等参数的影响通过20L球形爆炸装置进行测试，见图1。罐体顶部设有法兰安装的上盖，侧面开设了3个直径为110mm的观测视窗，视窗玻璃采用30mm厚的进口熔融石英玻璃，并用高速摄像机对火焰进行记录。罐体底部开设有压缩空气喷口和导流分散结构，外与0.6L压缩空气储罐连接。另外，罐体侧面还设置了泄压口、传感器接口、进出气管路接口等。实验所需气体有高纯甲烷、氢气和高压空气，点火前爆炸容器内的初始温度为室温，初始压力为常压。压力传感器采集获得的动态压力数据结果由计算机采集并进行分析。
图1 20L球形抑爆实验系统示意图
实验中，CO 2 添加体积分数分别为0、5%、10%、15%。CH 4 和H 2 的体积分数如表1所示。所用CO 2 、CH 4 和H 2 气体纯度均大于99.9%。定义氢气添加比例 φ 为氢气体积分数与氢气/甲烷混合气体体积分数的比值，按式(1)计算。
式中，
和
分别为甲烷和氢气的体积。
表1 氢/甲烷/空气混合气的体积分数
实验采用分压配气法。首先抽真空，将爆炸容器内的一部分空气抽出产生负压，接着将所需要的实验气体通入管道并达到预先设定的工况浓度。实验过程为一键控制，保证实验可靠。对每个实验条件进行不少于3次的重复测试，保证实验的可重复性与数据的准确性。
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结果与讨论
2.1
海泡石粉体的物性表征结果
用激光粒度分析仪测定海泡石的粒度分布，海泡石粉体的粒径分布如图2所示，从图中可以看出海泡石粉体的中位粒径为156.247μm。采用扫描电子显微镜对海泡石粉体的表面微观形貌进行观察，如图3所示，图像显示大多数海泡石颗粒表面是凹凸不平的。
图2 海泡石粉体粒径图
图3 海泡石粉体SEM图
2.2
不同喷气压力下海泡石粉体的抑爆性能测试
为了更好地表征海泡石粉体对氢气/甲烷预混气体的抑爆能力，本文在纯甲烷条件下进行了不同喷气压力（湍流强度）下海泡石粉体的爆炸压力峰值变化图。从图4中可以看出，随着海泡石粉体浓度的增加，纯甲烷的压力峰值呈现先减小然后平稳的趋势。从图4中可以看出当无粉体时，随着罐内喷气压力的增大，纯甲烷的压力峰值呈现出增大的趋势。但随着粉体浓度的增大，各喷气压力下，纯甲烷压力峰值的变化情况不同，大致可分为三类：①当粉体浓度不超过150g/m 3 时，在各个湍流强度下；不同粉体浓度对纯甲烷的压力峰值的影响较小。②当粉体浓度超过150g/m 3 而不超过300g/m 3 、喷气压力为1.3MPa时，纯甲烷条件下取得最小的压力峰值。③当粉体的浓度超过300g/m 3 时，各喷气压力下纯甲烷的压力峰值趋于稳定。但喷气压力对爆炸压力峰值的影响呈现出较大的差别，当粉体浓度较大时，喷气压力越大，纯甲烷的压力峰值越小。造成这种现象的原因是一定的喷气压力下，粉体的最佳分散性是一定的，因此，考虑到本文探究惰性气体CO 2 和海泡石粉体协同作用下对氢气/甲烷预混气体爆燃特性的影响，本文选择1.3MPa下250g/m 3 的海泡石粉体作为实验粉体浓度。
图4 纯甲烷条件下不同湍流强度的压力峰值变化图
2.3
CO 2 -海泡石复合抑爆剂的抑爆性能测试结果
图5(a)显示了单一惰性气体CO 2 作用下，不同氢气添加比例下压力峰值的变化情况。从图中可以看出不同CO 2 添加比例下，随着氢气添加量的增大，二氧化碳对氢气/甲烷预混气体的抑制效果在逐渐减弱。不同二氧化碳添加下，氢气/甲烷预混气体的爆燃压力峰值变化是不同的。结合图5(b)，当二氧化碳添加浓度较低时，即在5%CO 2 添加下，惰性气体对氢气添加比例较低（ φ <50%）的预混气体的抑制效果差于氢气添加比例较高工况。当二氧化碳添加浓度较高时，即在15%二氧化碳条件下，惰性气体对氢气添加比例较低（ φ <30%）的氢气/甲烷预混气体具有较好的抑制效果。此外，15%和10%CO 2 在氢气添加70%以上时抑制效果趋于一致。
图5 CO 2 作用下氢气/甲烷预混气体压力峰值变化情况
文中采用GRI Mech 3.0模型计算出不同二氧化碳作用下的氢气/甲烷混合燃料层流速度的变化情况。从表2中可以清楚地看出二氧化碳对氢气/甲烷预混燃料的层流速度方面的抑制效果。在二氧化碳添加下，层流速度相较于未添加二氧化碳时有明显下降。以二氧化碳添加15%为例，层流速度下降了77.68%、77.23%、74.78%、73.46%、69.52%、56.97%和35.04%。造成这种这种现象的原因很大程度上是随着氢气/甲烷混合燃料中氢气比例的增大，导致促进CH 4 燃烧的自由基数量迅速增加从而加速了爆炸反应，增强了爆炸反应的强度，使得惰性气体对氢气/甲烷混合燃料的抑制效果减弱。
表2 二氧化碳作用下预混燃料的层流速度变化
图6为CO 2 和海泡石粉体共同作用下氢气/甲烷预混气体压力峰值变化情况。从图中可以直观地看出在不同浓度的二氧化碳和250g/m 3 浓度的海泡石粉体作用下，氢气/甲烷预混气体压力峰值的变化是不同的。单一粉体下即二氧化碳为0%时，在250g/m 3 浓度的海泡石粉体作用下，随着氢气添加比例的增大压力峰值在逐渐降低。但是在二氧化碳作用下，随着氢气添加比例增大，压力峰值呈现先增大后减小的趋势。在5%CO 2 作用下，压力峰值在 φ =10%时达到最大值，而在10%和15%CO 2 作用下，压力峰值在 φ =30%时达到最大值。结合图7的压力峰值下降率来看，随着氢气添加比例的增大，压力峰值下降率在逐渐降低即抑制率在逐渐增大。
图6 CO 2 和海泡石粉体作用下氢气/甲烷预混气体压力峰值
图7 CO 2 和海泡石粉体作用下氢气/甲烷预混气体抑制效果
图8为CO 2 和海泡石粉体相互作用下氢气/甲烷预混气体到达压力峰值的时间图，从图中可以看出压力峰值到达时间是不同的。各氢气添加比例下，到达压力峰值的时间都是逐渐减小的，这是由于随着氢气添加比例的增大，预混气体的反应活性在逐渐增大，导致预混气体到达压力峰值的时间缩短。此外，在二氧化碳和海泡石粉体的共同作用下，在不同工况预混气体作用下到达压力峰值的时间在纯氢时最小，且当氢气添加比例在70%及以上时，在抑爆剂作用下到达压力峰值的时间较为接近。可认为氢气添加为70%时为氢气/甲烷预混气体的转折点。
图8 CO 2 作用下氢气/甲烷预混气体到达压力峰值时间图
2.4
抑爆剂抑制机理分析
海泡石粉体的TG-DSC曲线如图9所示。从TG曲线可以看出，样品共有两个失重过程。其中，24.4~65.8℃范围的失重台阶对应于样品表面吸附水及层间水分子的脱除；600℃左右的失重台阶对应于海泡石晶体结构中OH的脱除。经计算可得，整个热解过程吸收的热量达到339.94J/g，表明海泡石粉体具有良好的吸热性能。在物理抑制作用方面，其分子式为Mg 8 (H 2 O) 4 [Si 6 O 16 ] 2 (OH) 4 ·8H 2 O，海泡石粉体除了表面吸附水外，还含有大量的层间水分子和晶体结构水。海泡石粉体的吸热过程分别对应于表面吸附水、层间吸附水、晶体结构水的分解，吸收的热量达到339.94J/g，具有良好的吸热效应。二氧化碳与海泡石粉体热分解产生的水蒸气不仅能够稀释空气中的氧浓度，而且能够吸收爆炸过程中产生的大量热量，使爆炸体系的热损失量大于反应热，抑制热量的增加和传递，达到抑爆的目的，实现吸热效应导致的物理抑制作用。
图9 海泡石粉体的热重、热差示扫描量热分析曲线
在化学抑制作用方面，海泡石晶体是由镁氧八面体和硅氧四面体组成的，硅氧四面体以氧原子连接在中央镁八面体上而呈连续排列，每六个硅氧四面体单元顶端方向倒转，即相邻条带中四面体顶点的指向相反。因此，海泡石表面存在着硅氧四面体中的氧原子、八面体侧面与镁离子配位的水分子以及四面体表面的Si—OH离子团。此外，海泡石粉体在受热脱水过程中产生的金属离子Mg+与预混气体中爆炸产生的关键活性自由基OH·、H·等发生结合反应。上述的反应中，海泡石的金属镁离子以及Si—OH离子团消耗了氢气/甲烷预混气体爆炸链反应生成的自由基中间体如OH·、H·等，使得爆炸活性自由基的数量急剧减小，从而中断爆炸反应链的传递、达到抑爆效果，实现化学抑制作用。具体的抑制过程如图10所示。
图10 CO 2 -海泡石粉体抑制机理图
3
结论
（1）抑爆实验测试结果表明，在不同的喷气压力下，粉体的分散性是不同的，这造成了粉体最佳抑爆浓度的产生，如在纯甲烷条件下，1.3MPa的喷气压力下海泡石的最佳抑爆浓度为250g/m 3 。
（2）二氧化碳单独作用下，氢气/甲烷预混气体在氢气添加比例较低时具有较好的抑制效果，对于50%以上的氢气添加下的氢气/甲烷预混气体的抑制效果较差。而CO 2 和海泡石粉体共同作用下，氢气/甲烷预混气体的爆燃压力峰值随着氢气添加量的增加一直呈现下降趋势，即复合抑爆剂对含氢气较高的氢气/甲烷预混气体具有较好的抑制效果。
（3）海泡石粉体的抑爆作用来自其良好吸热效应导致的物理抑制作用和链式反应中断导致的化学抑制作用。海泡石粉体受热分解过程中吸收的热量达到339.94J/g，具有较好的吸热效应。此外，气固两相抑爆剂CO 2 -海泡石粉体对高比例氢气添加的氢气/甲烷预混气体具有较好的抑制效果。综合分析实验结果：海泡石粉体具有良好的爆炸抑制效果，且气-固两相抑爆剂CO 2 -海泡石粉有望作为一种新型抑爆剂在氢气/甲烷混合燃料的安全使用中提供帮助。
作者简介 ● ●
第一作者：苏洋 ，博士研究生，研究方向为气体粉尘爆炸。
通信作者：罗振敏 ，教授，博士生导师，研究方向为可燃性气体爆炸防控理论及技术。
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