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同济杨正龙教授课题组 CEJ：无定形B、N共掺碳纳米管网络封装微米氧化亚硅用于高容量和长循环寿命的锂离子半/全电池

时间：2023-01-17 来源：浏览：

同济杨正龙教授课题组 CEJ：无定形B、N共掺碳纳米管网络封装微米氧化亚硅用于高容量和长循环寿命的锂离子半/全电池

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微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

#碳纳米管 31 个

#氧化亚硅 2 个

#锂存储 2 个

#负极 6 个

#杂原子掺杂 4 个

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【研究背景】

锂离子电池（ LIBs ）因高能量密度和高功率密度被广泛应用在消费电子和新能源汽车领域，但商业石墨负极因有限理论容量难以再满足对更高性能 LIBs 的追求。硅（ Si ）因为超高的理论比容量和较低的放电电压而受到广泛研究。但单质硅在锂化状态下会产生 ~300% 的体积变化，会导致 SEI 膜的反复破裂和生成、电解质的消耗和容量的迅速衰减。非晶态氧化亚硅（ SiO _x ， 0<x<2 ）由于首圈嵌锂时除可逆的锂硅合金外还会生成氧化锂和锂硅酸盐等惰性成分，因此体积膨胀和循环寿命较单质 Si 有所缓和，又因为其具有高理论储锂容量，在众多负极材料中脱颖而出。特别是微米 SiO _x （ m-SiO _x ）更具高振实密度、低成本等综合优势，被认为是更有潜力替代石墨负极的硅基材料。然而，不可忽视的体积膨胀和固有电导率差的问题仍使得 m-SiO _x 负极无法达到理想的储锂性能。

将 m-SiO _x 与碳基质复合是解决上述问题的重要途径。碳纳米管（ CNTs ）具有优越的长径比、良好的机械性能和电学性能，能够提高电极导电性且作为缓冲基质优化 m-SiO _x 的循环稳定性。迄今为止，已有两种通常采用的制备 Si/CNTs 或 SiO _x /CNTs 复合材料的策略。一种是将硅基材料与商业 CNTs 通过超声分散或球磨进行物理混合，该方法无法保证 Si/ SiO _x 与 CNTs 之间稳定的电接触，一维 CNTs 有重新聚集的倾向，电极结构在嵌锂 / 脱锂时容易坍塌。另一种方法是利用催化剂在 Si/ SiO _x 周围实现 CNTs 的催化生长，该方法流程复杂，且催化剂无法除去不利于容量和循环能力。因此，探索一种简便的制备方法以实现 CNTs 在 m-SiO _x 周围的原位生长是十分必要。

【内容表述】

在本工作中，以尿素、硼酸、聚乙二醇、 SnCl ₂ · 2H ₂ O 和 m-SiO _x 粉末为原料，通过金属辅助碳化的方法制备非晶 B 、 N 共掺杂碳纳米管网络封装 m-SiO _x 的结构，命名为 m-SiO _x @a-Sn@a-BCN ，简写为 SSBCN 。在碳化过程中，尿素、硼酸、聚乙二醇首先生成碳纳米片，无定形的 Sn 金属团簇（ a-Sn ）嵌入片层表面产生收缩应力，在表面应变驱动下片状结构卷曲成 a-Sn@a-BCN 纳米管结构。三维多孔的 a-Sn@a-BCN 纳米管框架适应 m-SiO _x 在循环时的体积改变，阻止裂纹的产生和颗粒的粉化，提高结构完整性。中空的碳纳米管保证更快速有效的 Li ⁺ /e ^- 传输，促进电解液渗透。 Sn 、 B 、 N 原子的成功掺杂有协同作用，提高复合材料导电性的同时产生可提升整体储锂容量的活性位点。源于以上结构优势， SSBCN 负极表现出超高可逆容量（在 0.1 A g ^-1 下表现出 2072.8 mAh g ^-1 ）、出色的长循环寿命（在 1 A g ^-1 下维持 400 个循环周期，在 5 A g ^-1 下维持 1000 个循环周期）和卓越的倍率性能（在 10 A g ^-1 下表现出 501.8 mAh g ^-1 ）。

图 1 （ a ） SSBCN 的制备示意图；（ b ） m-SiO _x 、（ c-d ） SSBCN 的 SEM 图像；（ e-g ） SSBCN 的 TEM 图像；（ h ） SSBCN 的 HADDF-STEM mapping 图像。

图 2 (a) SSBCN 前三圈 CV 曲线； (b) 0.2 A g ^-1 循环曲线； (c) 微分容量曲线； (d) 在 0.005-0.9 V 和 0.9-3 V 的可逆容量； (e) 倍率曲线； (f) 1 和 5 A g ^-1 循环曲线； (g) 性能对比图。

图 3 不同扫速下 (a) SSBCN 的 CV 曲线， (b) m-SiO _x @a-BCN 的 CV 曲线， (c) 赝电容控制贡献率； m-SiO _x 和 SSBCN 电极的 (d) GITT 曲线； (e) D _Li ⁺ ； (f, g) 原位拉曼光谱。

随着扫速递增，赝电容控制电荷存储贡献占比逐渐增加，在 1 mV s ^-1 时占到 65.8% 。高占比得益于中空碳纳米管网络加快电化学动力学。经 GITT 分析， SSBCN 复合材料的 Li ⁺ 扩散速率得到改善。原位拉曼显示 m-SiO _x 活性材料的利用率增加，电解液渗透加速，再次证明多孔和中空 a-Sn@a-BCN 纳米管对增强 Li ⁺ 迁移和反应速率的重要性。

图 4 (a, b) m-SiO _x 和 (e, f) SSBCN 电极循环前后的截面 SEM 图像； (c, d) m-SiO _x 和 (g, h) SSBCN 电极循环后 TEM 图像； (i-k) 循环后的 XPS 波谱；（ l ） m-SiO _x 和 SSBCN 电极储锂行为示意图。

对循环后极片进行表征分析以更深入探究电极的稳定性。 SSBCN 的厚度膨胀率最低，循环后颗粒结构保持最为完整，且表面生成稳定均匀的 SEI 膜。 XPS 表征 LiF ， Li ₂ O ， Li ₂ CO ₃ 和 Li _x PO _y F 为循环后 SEI 膜的主要成分。 a-Sn@a-BCN 纳米管的包覆有效减少 SSBCN 负极的电荷转移阻抗。以上信息证明弹性 a-Sn@a-BCN 网络有效缓解嵌锂 / 脱锂时的体积变化，利于稳定 SEI 膜形成的循环稳定性的保持。

图 5 (a) SSBCN//LFP 全电池示意图； (b) 前三圈充放电曲线； (c, d) 循环曲线； (e) 倍率曲线。

以 SSBCN 和 LFP 为负极和正极组装全电池，优化后的 SSBCN//LFP 全电池表现出优异的库伦效率、倍率性能和长循环稳定性，显示了 SSBCN 负极在 LIBs 中实际应用的潜力。 SSBCN 复合材料在半 / 全电池均表现出出色的储锂性能，为 m-SiO _x 负极性能的改善提供了可行的解决方案，在高能量密度 LIBs 中具有广阔的应用前景。

作者简介：

同济大学材料科学与工程学院硕士研究生沈冰心为论文的第一作者，付宁博士、黄佳教授和杨正龙教授为通讯作者，课题组致力于锂离子电池负极材料、固态电解质和有机 / 无机纳米复合材料及光电器件相关方向的研究

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140820

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