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中科院福建物构所高鹏研究员课题组 Small：打破对称性实现钙钛矿载流子的高效分离与提取

时间：2023-01-17 来源： 浏览：

中科院福建物构所高鹏研究员课题组 Small：打破对称性实现钙钛矿载流子的高效分离与提取

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#受体嵌入型螺旋核 2 个
#不对称破缺 2 个
#空穴提取 2 个
#偶极矩 2 个
#静电吸附 4 个

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对称性无处不在，从自然景观到分子结构，从建筑物到艺术作品，甚至诗词歌赋，无一不体现着对称之美。对于材料设计而言，材料学家们也更倾向于设计具有对称结构的分子，以至于能够实现更好的分子堆积，促进更高的载流子迁移率。近日，中国科学院福建物质结构研究所厦门稀土研究中心高鹏研究员课题组打破了对称性材料设计的策略，在《 Small 》期刊上发表了题为 “Symmetry-breaking Induced Dipole Enhancement for Efficient Spiro-type Hole Transporting Materials: Easy Synthesis with High Stability” 的文章。文中以不对称螺旋结构为基础，设计了不对称螺旋型钙钛矿空穴材料，展现了材料科学领域中不对称材料的别样之美。

在有机半导体领域中，螺旋型结构由于非平面结构、薄膜稳定性良好、溶解性优异等优点，因而受到广大材料设计者的青睐。目前，大部分有机螺旋半导体是基于芴环或菲环通过 sp 3 碳连接的螺旋结构，但这两种典型的螺旋结构一般需要通过繁琐的两步反应、复杂的前驱体构筑以及多种试剂参与反应，极大增加了合成的成本和难度。
图 1 (a) 两种典型螺旋结构的合成方法及相应产物；（ b ）羰基嵌入的不对称螺旋结构的合成方法及本文合成的三种空穴传输材料结构。
基于此，本文工作通过亚磷酸三乙酯诱导的频哪醇重排反应耦合同种芴酮类底物来构筑螺旋结构。不同于典型的螺旋结构，该结构是带有羰基嵌入的不对称螺旋结构，因此将其与三苯胺等受体单元相连，可以设计出带有极性的不对称螺旋空穴传输材料，并且赋予材料螺旋结构以及偶极分子的优势，包括良好的薄膜形貌、稳定的分子结构以及增强的偶极相互作用等。为了调控分子偶极矩，将螺旋核中的单元由苯基替换成噻吩基，以及将三苯胺末端单元由甲氧基单元调整成叔丁基，获得了三种不同结构的空穴传输材料。通过理论计算结果可知，具有强给电子能力的噻吩基和甲氧基促使不对称螺旋型 spiro-BC-OMe 分子具有更强的偶极矩、更分离的电荷密度以及更规整的结构。而实验结果表明这种具有更强偶极矩的 spiro-BC-OMe 空穴材料可以实现更好的空穴传输和提取，并且抑制界面的载流子复合。这可能归因于更强偶极矩的分子更容易吸附在钙钛矿表面，而更近的距离有利于分子分离和提取钙钛矿表面产生的载流子。这些结果共同推动了 spiro-BC-OMe 分子制备成的正型钙钛矿电池实现了小面积 22.15% 的效率和良好稳定性，以及大面积模组 18.61 % 的效率。本文工作旨在：（ 1 ）推广受体嵌入型不对称螺旋核的合成方法；（ 2 ）强调具有更强偶极矩的不对称螺旋空穴材料可以实现更好的空穴提取和抑制界面复合；（ 3 ）提供设计具有强偶极矩的有机空穴材料的设计思路。
图 2 、三种不对称螺旋空穴材料的（ a ）紫外和荧光等光学性能表征；（ b ）电化学性能表征；（ c ）热力学性能表征，以及理论 DFT 计算结果：（ d ）分子偶极矩、（ e ）静电势能分布、（ f ）优化的基态分子构型。
图 3 、（ a ）空间电荷限制电流曲线；（ b ）稳态荧光光谱；（ c ）瞬态荧光光；（ d ）电化学阻抗谱；（ e ）差分电荷密度图；（ f ）不同偶极矩分子的空穴提取示意图。
图 4 、（ a ）钙钛矿电池截面图；（ b ）电池性能的 J-V 曲线；（ c ）电池效率分布统计图；（ d ）最大功率点的稳定最大功率输出；（ e ）长效稳定性测试；（ f ）水接触角测试；（ g ） spiro-BC-OMe 的电池模组照片；（ h ）大面积模组电池的 J-V 曲线。
作者团队简介：
中国科学院福建物质结构研究所厦门稀土材料研究中心博士生许剑斌为论文第一作者，论文通讯作者为中国科学院福建物质结构研究所厦门稀土材料研究中心高鹏研究员。其中，大面积模组部分得到了厦门大学嘉庚实验室及其博士生黄晓峰的帮助；第一性原理计算部分得到了海南大学孙萍萍博士的帮助。
高鹏课题组网站： https://www.x-mol.com/groups/gao_peng

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202206435

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