中南大学张翼、UCSC陈少伟、湘大何庭 CEJ：模板法构筑超薄石墨烯气凝胶高效双功能氧催化剂

锌 - 空气电池由于成本低廉、资源丰富、运行安全等优点被视为一种很有前景的新型能源存储与转化技术。然而在 0.5 ~ 2 mAh cm ^-2­­ 比容量充放电条件下，可充电锌 - 空气电池的能源效率往往低于 55% ，同时测试条件也远低于可以和锂离子电池竞争的 11.7 mAh cm ^-2 比容量要求（相当于 100 Wh kg ^-1 ）。可充电锌 - 空气电池能源效率低下的主要原因是缺乏高效的双功能氧（ ORR/OER ）催化剂。此外， OER 催化剂在电解水方面也是影响能源效率的关键因素。因此开发高效的氧催化剂，有助于推动能源技术的发展。

中南大学张翼教授，   加州大学圣克鲁兹分校（UCSC）陈少伟教授 和湘潭大学何庭博士在 《  Chemical Engineering Journal  》上发表了题为 “ Template-assisted synthesis of ultrathin graphene aerogels as bifunctional oxygen electrocatalysts for water splitting and alkaline/neutral zinc-air batteries ” 的文章（ DOI: 10.1016/j.cej.2023.141492 ）。该课题组报道了一种超薄石墨烯气凝胶双功能氧催化剂， 其 ORR （ E _1/2 ）和 OER （ E ₁₀ ） 过电位差（ ∆E ）仅为 0.61 V ，在锌 - 空气电池和电解水方面的应用方面表现优异 。众所周知，催化剂结构和活性位点的本征活性共同影响了催化剂的催化性能，本文由此为出发点合理设计了一种高效双功能氧催化剂。一方面，催化剂的石墨烯气凝胶骨架由约 1 nm 厚的三层石墨烯构成，电子电导率为 869 S m ^-1 ，密度为 11.1 mg cm ^-3 。这种独特的三维气凝胶结构使得催化剂具有较高的比表面积，优异的传质通道和较高的活性位点利用率 。另一方面，在明胶水凝胶作为前驱体制备超薄石墨烯气凝胶的过程中产生的 氮掺杂和碳缺陷位点可作为 ORR 的有效活性中心，负载在气凝胶骨架上的氢氧化铁纳米颗粒改性的纳米镍铁氢氧化物（ NiFe-LDH ）作为 OER 的高效活性中心。原位拉曼光谱和第一性原理计算表明纳米 Fe(OH) ₃ 可以改善 Ni ²⁺ 的电子结构和 OER 反应中间产物吸附情况，促进 Ni ²⁺ 的氧化，降低 NiFe-LDH 的 OER 反应能垒（ 0.87 eV 降至 0.42 eV ），提高电催化活性。

不同于常见的 CVD 法和基于 Hummer 法氧化石墨烯（ GO ）为构筑基元的石墨烯气凝胶，该超薄石墨烯气凝胶是由明胶前驱体通过晶体模板法 空间限域和热解碳化作用制备 得到，而且所制备得到的石墨烯厚度低于大部分文献报道的石墨烯厚度。随后，只需在室温下经过一步混合即可将 NiFe-LDH 负载在碳气凝胶网络中。同时，气凝胶负载纳米 NiFe-LDH 前后在宽 pH 范围内均表现出优异的 ORR 电催化活性。该策略在商业载体材料乙炔黑和 20% Pt/C 上也得到了成功验证， η _OER,10 分别从 +356 mV 和 >470 mV 降低为 +233 mV 和 +246 mV ，表明其 OER 性能得到大幅度提高。基于超薄石墨烯气凝胶催化剂的可充电锌 - 空气电池在 10 mAh cm ^-2 比容量条件下，充放电能源效率为 60% ，并稳定运行 340 h ，基本满足和锂离子电池竞争的要求。最后，基于超薄石墨烯气凝胶催化剂的固态可充电锌 - 空气电池也表现出了较高的功率密度和稳定的运行性能。

机制图 1 (NiFeLDH@Fe) _n /GA _x 的合成路径图

图 1 GA _0.18 移除 NaCl 晶体模板前（ b ）和后（ b ）的 SEM 图像； (c) (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 的 SEM 图像；（ d ） GA _0.18 的 TEM 图像；（ d ） (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 的 HRTEM 图像和其中三个区域的 IFFT 图像；（ e ） (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 的 HAADF-STEM 和相应的 EDS mapping 图像 . (g) GA _0.18 的 AFM 三维图像（底部）和厚度分布曲线 ( 顶部 ) ；（ h ）石墨烯气凝胶 GA _0.18 (ca. 8.7 cm ³ ) 负载在紫叶桃花上的照片。  

图 2 GA _x 样品的（ a ） N ₂ 吸附 / 脱附等温线；（ b ） 孔径分布曲线；（ c ） Raman 光谱； GA _x 样品的电导率（ d ）无 PTFE 粘结剂和（ e ）有 PTFE 粘结剂；（ f ） Ni colloids, Fe colloids, NiFe colloids, (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 和 GA _0.18 的 XRD 光谱； (g) GA _x and (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 的 N 1s 电子高分辨 XPS 光谱 ; Ni colloids, Fe colloids, and (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 的高分辨 XPS 光谱 (h) Ni 2p 和 (i) Fe 2p 电子。  

图 3 （ a ） GA _0.18 和商业 20 wt% Pt/C 在饱和 O ₂ /N ₂ 0.1 M KOH 中的 CV 曲线；（ b ） ORR 极化曲线； (c) 碱性条件下 GA _0.18 和文献中基于石墨烯的 ORR 催化剂的 E _1/2 对照图；（ d ）在饱和 O ₂ /N ₂ 0.1 M PBS 中的 CV 曲线；（ e ） ORR 极化曲线；（ f ）中性条件下 GA _0.18 和文献中 ORR 催化剂的 ∆E _1/2 对照图 ( 催化剂和相应 20 wt% Pt/C 的半波电位差值 ).

图 4 . 1 M KOH 中的 OER 极化曲线（ a ）和相应的 Tafel 曲线（ b ）；（ c ） (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 在 10 mA cm ^-2 条件下的计时电位曲线（ CP ） ; （ d ） (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 ( 载体： NF) 在 CP 测试前后的极化曲线； （ e ） ORR 和 OER 的结合极化曲线；（ f ） (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 和其它非贵金属双功能氧催化剂的对照图，其中 ORR and OER 分别在 0.1 M KOH 和 1 M KOH 中测试。

图 5 商业载体负载 NiFe colloids 前后的极化曲线（ a ） ORR 和（ b ） OER 。

图 6 （ a ） Ni(OH) ₂ 和（ b ） NiFe-LDH 在不同电压下的原位拉曼光谱。

图 7 DFT 理论计算 (a) Fe(OH) ₃ 改性 FeNi-LDH （左）和原始 NiFe-LDH （右）的差分电荷，黄色和蓝色区域分别表示电荷的聚集和缺乏。红圈内的 Ni 原子是 OER 的活性中心； Fe(OH) ₃ 改性 FeNi-LDH 和 原始 NiFe-LDH 上进行 OER 反应的自由能图 （ b ） U = 0 V 和（ c ） 1.23 V 。

图 8 锌空电池的（ a ）开路电位 (OCP, 插图为万用表测试的照片 ) 曲线；（ b ）放电极化曲线和功率密度曲线； (c) 比电容曲线和（ d ）倍率放电曲线；基于 (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 锌 - 空气电池的（ e ）短期充放电曲线 (400 s/cycle) 和（ f ）长周期充放电曲线 (2 h/cycle) ，电流密度： 10 mA cm ^-2 。

图 9 （ a ）固态锌 - 空气电池的放电极化曲线和功率密度曲线；（ b ）基于 (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 固态锌 - 空气电池的开路电位照片，弯曲度： 0° 、 90° 和 180° （ c ）基于 (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 的固态锌 - 空气电池为电子表供电的照片；基于 (NiFe-LDH) ₁ /GA _0.18 固态锌空气电池的（ d ）短期充放电曲线 （ 400 s/cycle) 和（ e ）长周期充放电曲线（ 2 h/cycle ），电流密度： 5 mA cm ^-2 。

作者团队简介：

中南大学化学化工学院博士生李强为该论文第一作者，通讯作者为中南大学张翼教授，湘潭大学何庭博士和加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894723002231

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