SPT专栏｜东南大学张会岩团队：源于废塑料的链甲催化剂FeNi@CNTs在诺氟沙星降解方面的应用

将废塑料回收转化为高价值产品，用于消除水生基质中的有害污染物，有助于缓解紧迫的环境危机。本文以废塑料为原料，通过催化热解制备了磁性FeNi@CNTs链甲催化剂，并将其用于过氧单硫酸盐(PMS)活化，实现诺氟沙星(NOR) 的高效降解。结果表明，金属负载量对FeNi@CNTs的理化性质和催化活性起着至关重要的作用。在中等金属含量的情况下，FeNi30@CNTs表现出最佳的NOR去除效率(100%)，这可以归因于金属“核”和碳纳米管“壳”之间的协同作用。Fe-Ni合金不仅能催化碳纳米管（CNTs）的生长，还能激活PMS生成更多的活性氧物种（ROS）。此外，碳纳米管作为快速电子转移途径，加速催化反应，抑制金属颗粒团聚。然而，过量金属的引入导致碳纳米管外部金属颗粒的团聚，从而抑制了NOR的降解。此外，FeNi30@CNTs在循环实验中表现出良好的稳定性和可重复利用性。通过淬灭实验、EPR、XPS和LC-MS表征深入探讨了可能的降解机理。本研究开发了一种用于抗生素降解的廉价催化剂，同时为可持续处置塑料废物开辟了新视角。

诺氟沙星（NOR）作为一种重要的氟喹诺酮类抗生素，已广泛应用于细菌性感染疾病的治疗。然而，由于抗生素的滥用和不合理的处置方法，导致大量的NOR在水环境甚至饮用水中富集，对生态环境和人类健康构成严重威胁。近年来，高级氧化技术在水处理领域得到广泛应用，尤其是基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOP），在非均相催化中可以适应更广泛的pH，生成氧化还原电位更高的硫酸根自由基（SO ₄ ^•- ）等优势而引起广泛关注。

使用过渡金属(如Fe、Co等)活化PMS成为当前研究的热点。但是，金属颗粒会在反应过程中烧结团聚，导致材料的比表面积降低，分散性变差，抑制催化活性。一维碳纳米管具有较高的比表面积、导电性和结晶度，可以抑制金属颗粒的团聚。然而，昂贵的前驱体或者苛刻的合成条件阻碍其商业化应用。因此，如何合理设计更高效、更稳定、更廉价的催化剂成为亟需解决的瓶颈问题之一。

在本研究中，聚丙烯热解气在催化剂表面同时实现裂解和沉积，一步法获得碳纳米管包覆的镍铁金属颗粒纳米材料（FeNi@CNTs），并联产富氢气体，如图1所示。结果表明，随着金属含量的增加，碳产率呈现先上升后略微下降的趋势。当新鲜催化剂中的金属含量为30 wt.%时，产碳率最高，为60 wt.%。与此同时，FeNi@CNTs的总质量可达到1.12 g/g _plastics ，表明该工艺路线具有规模化生产的潜力。固体碳的生成可以归因为新鲜催化剂中Fe-Ni合金的形成对C-H键具有很强的断键效果。此外，H ₂ 的最高产率可以达到48.8 mmol/g _plastics 。

XRD结果表明, 在26°和43°附近观察到的两个衍射峰分别对应石墨碳和Fe-Ni合金，如图2a所示。通过Scherrer公式计算可得，随着金属含量的变化，Fe-Ni合金的颗粒尺寸保持在14 nm~22 nm，证明了纳米颗粒的形成。拉曼结果表明（图2b），FeNi30@CNTs的I _G′ /I _G 比值达到了峰值（0.66），具有较高的石墨化程度，能有效加速金属离子在不同价态之间的循环。

图3为不同金属含量下FeNi@CNTs的N ₂ 吸脱附曲线图和孔径分布图。结果表明，FeNi30@CNTs的磁滞回线类型为H1，证明碳管的分布较为均匀。然而，FeNi30@CNTs的孔径明显减小，这是由于碳管内部金属纳米颗粒的增加。随着金属含量的进一步增加，样品的孔径保持不变，但孔体积明显减小，这可能是因为碳纳米管外部金属颗粒的聚集，导致片状颗粒的生成。

图4为FeNi30@CNTs的SEM和TEM图像。SEM结果表明，FeNi30@CNTs样品中的碳管更加均匀和光滑，且没有观察到明显的颗粒团聚现象。TEM图像显示，FeNi30@CNTs中FeNi纳米颗粒被包裹碳管“壳”中，形成金属“核”。生成的碳纳米管为中空的多壁碳纳米管，石墨层间距为0.343 nm，对应（002）晶面。合金颗粒的晶格间距为0.207nm，对应（111）晶面。Mapping结果进一步验证了样品中的金属分布均匀，无明显烧结。

通过评估不同金属含量的FeNi@CNTs活化PMS的性能，可以发现，FeNi30@CNTs展现了较优的催化活性，实现了PMS的高效利用和NOR的快速降解。图5探究了FeNi30@CNTs/PMS体系中不同初始NOR浓度、催化剂投放量和PMS浓度对NOR脱除的影响。结果表明，在最佳操作参数下（温度为25 ℃、催化剂用量为200 mg L ^-1 、NOR浓度为10 mg L ^-1 、PMS添加量为1 mmol L ^-1 ）， FeNi30@CNTs/PMS体系对NOR去除率可以达到100%，TOC去除率可以达到52.20%。此外，FeNi30@CNTs的循环实验证实，经历五次循环后体系对NOR去除率仍能达到80%。

图6a表明，使用前后催化剂的晶相组成没有发生明显的变化。同时，反应过程中的铁镍离子浸出量满足GB 25467–2010规定的限值（图6b）。因此，FeNi30@CNTs具有良好的稳定性和环境友好性。

进行了不同自由基淬灭剂对NOR脱除的影响实验和EPR测试，揭示了体系内 ^• OH、SO ₄ ^•- 、O ₂ ^•- 和 ¹ O ₂ 在催化降解过程中的重要作用，如图7所示。 

图8为反应前后FeNi30@CNTs的 XPS谱图。结果表明，不同价态金属离子之间的转换和碳管上的基团可以活化PMS分子产生活性氧物种，进而实现对NOR的降解。

在本研究中，通过一步催化热解废塑料合成了磁性链甲催化剂(FeNi@CNTs)，实现了NOR的高效降解。结果表明，在最佳操作参数下（温度为25 ℃、催化剂用量为200 mg L ^-1 、NOR浓度为10 mg L ^-1 、PMS添加量为1 mmol L ^-1 ），FeNi30@CNTs表现出100%的NOR去除率。FeNi30@CNTs优异的催化性能可以解释为，CNTs壳层不仅作为高速通道促进了电子转移，还加速了金属离子在不同价态之间的循环。链甲结构的形成保护了金属活性位点的损失，抑制了催化剂金属颗粒的团聚，使得催化剂稳定性好，且磁性颗粒易于从水溶液中分离。通过淬灭实验、XPS、EPR和LC-MS表征验证了在NOR降解过程中ROS包含自由基(∙OH、SO ₄ ^∙− 、O ₂ ^·− )和非自由基( ¹ O ₂ )。简言之，本研究提供了一条废塑料制备链甲催化剂用于抗生素降解的新工艺路线，在高效可靠去除NOR的同时也缓解了白色污染危机，通过“以废制废”促进可持续发展战略的实现。

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138358662301643X

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刘晴雨（博士生）

工作单位 ： 东南大学能源与环境学院

邮件地址 ：230189045@seu.edu.cn

曹祺（副研究员）

工作单位 ： 东南大学能源与环境学院

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通讯作者 ： 东南大学长聘副研究员、博士生导师，长期从事环境功能材料、电磁防护材料的设计合成与器件应用方面的研究，近年来主持国家自然科学基金、中航工业集团“航空科学基金”、江苏省自然科学基金等各级纵横向课题项目10项；入选江苏省“双创博士”，担任J. Adv. Dielectr.首届青年编委；发表SCI期刊论文50余篇，3篇入选ESI热点/高被引论文，出版专著章节1章，累计被引用3700余次。

张会岩（教授）

工作单位 ：东南大学能源与环境学院

通讯邮件 ：hyzhang@seu.edu.cn