哈工大陈忠林、闫鹏魏CEJ：紫外活化过一硫酸盐工艺同步去除N, N-二甲基肼化合物及副产物N-亚硝基二甲胺——机制验证和毒性变化

图片摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学陈忠林教授团队在环境领域期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Simultaneous elimination of N,N-dimethylhydrazine compounds and its oxidation by-product N-nitrosodimethylamine by UV-activated peroxymonosulfate process: Multiple-path mechanism validation and toxicity alteration”的研究论文 。文中关注了化学氧化应用于水处理领域的一项重要挑战——氧化副产物的生成与去除，首次发现紫外/过一硫酸盐的高级氧化技术可以在高效去除N,N-二甲基肼化合物（ N,N-dimethylhydrazine compounds）的同时 ，原位控制其生成的副产物N-亚硝基二甲胺（NDMA）。研究阐明了硫酸根自由基(SO ₄ ^•− )、羟基自由基(HO•)、PMS和UV在TMDS（一种典型的N, N-二甲基肼化合物）降解以及 NDMA生成和去除中的独特作用，并深入研究了其中涉及的动力学和多路径转化机制。结果表明，SO ₄ ^•− 、HO•、PMS和UV共同降解TMDS，但只有SO ₄ ^•− 和PMS导致NDMA的生成，这与SO ₄ ^•− /PMS和TMDS 之间的电子转移密切相关。紫外线通过提供能量克服了体系中NDMA去除的能量势垒，反应体系通过光裂解、自由基加成和羟基化来原位控制生成的NDMA。研究通过降解性能和动力学、转化机制、毒性评估、经济性评价四个关键性维度进行评估，认为UV/PMS工艺具有去除水中N, N-二甲基肼类化合物的应用前景 。

在化学氧化应用于水和废水处理过程中，有毒有害副产物的生成引起了研究人员的广泛关注。NDMA是一种急性致癌的氧化副产物，仅在饮用水中浓度为0.7 ng/L时，就可能导致高达10 ^-6 的癌症风险。N, N-二甲基肼类化合物是一类NDMA产率很高的前体物，其在氧化过程中生成的NDMA难以原位去除。因此，在降解N, N-二甲基肼类化合物过程中控制NDMA至关重要，但极少有关于同步降解N, N-二甲基肼类化合物和其副产物NDMA的研究 。

在先前的研究中，发现过一硫酸盐（PMS）可以直接降解N,N-二甲基肼类化合物，但不可避免地导致了NDMA的生成，因此我们致力于探究过硫酸盐体系降解N,N-二甲基肼类化合物过程中有效控制NDMA的方法。在本研究中，选择了1,1,1′,1′-四甲基-4,4′-(亚甲基二对苯二胺)二腙（TMDS）作为N, N-二甲基肼类化合物的模型化合物，以探究UV/PMS是否可以安全有效地应用于N, N-二甲基肼类化合物及其副产物NDMA的去除。该研究考虑了四个关键维度来评估这个过程：（i）降解效能和动力学：建立了动力学模型，以评估系统中直接氧化和自由基氧化的贡献；（ii）转化机制：通过鉴定转化产物结合密度泛函理论（DFT）计算来阐明TMDS降解、NDMA生成和去除的机制；（iii）毒性：通过总有机碳（TOC）含量来评估矿化程度，并基于观察处理水中斑马鱼胚胎的发育特征来评估毒理学后果；（iv）经济分析：通过EE/O评估来了解该过程的经济可行性 。

图文导读

降解效能与动力学模型

图1对比了单独UV、单独PMS以及UV/PMS系统去除TMDS的效能，结果表明UV/PMS降解TMDS的表观反应速率最高(2.72×10 ^-3 s ^-1 )。在单独PMS氧化中，NDMA浓度在最初的10分钟内急剧增加，然后在60分钟后逐渐趋于稳定。而在UV/PMS系统中，NDMA浓度在TMDS降解开始后迅速积累，达到峰值，然后随着反应的继续而减少。这表明UV/PMS系统中NDMA的生成和降解同时发生，从而决定了总体的NDMA浓度。UV对TMDS的降解效率较低，并且在系统中没有检测到NDMA。然而，先前的研究表明，UV处理对TMDS的不完全降解可能导致NDMA生成潜力（NDMA-FP）的残留。另一方面，PMS可以降解TMDS，但无法消除生成的NDMA。UV/PMS系统显著加速了TMDS的降解，并同时控制了NDMA。UV/PMS体系中的活性物质与单独UV或单独PMS系统明显不同，这可能在氧化过程中起到关键作用 为 。

ESR分析和抑制实验的结果表明自由基氧化（SO ₄ ^·− 和HO·）和直接氧化（UV 和 PMS）都可能在UV/PMS氧化过程中发挥作用。

为了揭示UV/PMS体系中SO ₄ ^•− 、HO·、UV和PMS对TMDS降解的贡献，本研究建立一个化学动力学模型，实验结果和建立的模型结果相吻合，验证了模型的有效性。结果表明，在TMDS的降解中，自由基氧化（SO ₄ ^•− 、HO·）的贡献明显大于直接氧化（UV、PMS）。为了更好地区分SO ₄ ^•− 、HO·、UV和PMS在NDMA生成和降解中的不同作用，在单独的SO ₄ ^•− 、HO·、UV和PMS系统中观察了NDMA的生成。结果表明，UV和HO·对NDMA的生成几乎没有贡献，而SO ₄ ^•− 和PMS氧化则可能是NDMA生成的主要原因 。

转化与控制机制

在UV/PMS体系中，SO ₄ ^•− 、HO·、UV和PMS对TMDS降解、NDMA生成与控制具有不同的作用，这些自由基/氧化剂能够引发TMDS分子的不同反应，导致多种降解产物的生成。使用UHPLC ‒ QTOF/MS和GC-MS进行分析，区分了通过SO ₄ ^•− 、HO·、UV和PMS分别生成的中间产物。结合DFT理论计算，推导了体系中TMDS降解途径和NDMA的生成路径（图3）。TMDS的降解涉及羟基化、自由基加成、键裂解和亚硝化等多个过程。值得关注的是，NDMA的生成可能与SO ₄ ^•− /PMS与TMDS之间的电子转移密切相关。

一般情况下，由于反应的高能垒，难以在氧化过程中对NDMA进行原位降解。UV/PMS体系在控制NDMA方面表现出高效性能。通过热力学计算，分析了不同反应途径的能垒，发现这些反应的能垒均低于UV光的能量输入（4.89 eV），这意味着UV通过提供能量克服了体系中NDMA去除的能量势垒，反应体系过UV光解和HO·、SO ₄ ^•− 自由基的反应，经过光裂解、自由基加成和羟基化等反应过程，实现了对NDMA的原位高效降解 。

毒性评估

为了评估UV/PMS工艺的安全性，通过监测斑马鱼胚胎的发育情况，比较了UV/PMS处理前后TMDS溶液的总体毒性（图5）。首先，分别暴露胚胎于不同浓度的TMDS和NDMA溶液。与对照组相比，随着TMDS或NDMA浓度的增加，胚胎的存活率（图5a）和孵化率（图5b）下降。此外，96小时后受精的畸形率增加（图5c），24小时后自主运动减少（图5d）。与对照组相比，心率没有显著差异，表明TMDS的毒性可能不会直接影响心脏或与心脏相关的交感神经。然而，结果还表明，由NDMA引起的毒性风险高于由TMDS引起的毒性。另一方面，与未经处理的TMDS溶液（5μM）相比，经过处理后，存活率（96小时后，图5a）和孵化率（56小时后，图5b）均有所增加。畸形率（96小时后，图5c）和自主运动（24小时后，图5d）恢复到对照组水平。斑马鱼的心率略有变化，但仍在误差范围内，表明用UV/PMS系统对处理含TMDS的水是安全的。

EE/O 评估

采用EE/O值来反映该工艺的能源需求。为了模拟实际应用，评估了UV/PMS工艺在不同实际水样中的总EE/O。在不同水样中，EE/O _UV 对总EE/O的贡献超过60%。值得注意的是，不同水样的总EE/O值有所不同，这受到水质参数的影响。在MWW（MWW1#: 2.24 kW h/m ³ ；MWW2#: 2.59 kW h/m ³ ）中的总EE/O高于UPW（1.13 kW h/m ³ ）和RSW（RSW1#: 1.46 kW h/m ³ ；RSW2#: 1.59 kW h/m ³ ），其归因于MWW的复杂水质参数。RSW和MWW的较高能量需求与其较低的TMDS降解效率和TOC去除率相对应。基于不同实际水样的特点，可以通过优化工艺参数来降低运营成本。

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