河南大学赵勇课题组Energy Storage Mater. ：自由基补充策略提升锂硫电池氧化还原动力学
河南大学赵勇课题组Energy Storage Mater. ：自由基补充策略提升锂硫电池氧化还原动力学
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以下文章来源于科学材料站 ，作者申峥源，高巧蒙等
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【研究背景】
锂硫（Li-S）电池因其低成本、环境友好以及高能量密度（2600 Wh kg -1 ）受到了广泛关注。然而，活性物质S和Li 2 S的绝缘属性导致固-固反应路径（S 8 ↔Li 2 S）的电子转移速率较低。可溶性多硫化物（Li 2 S n ）作为本征氧化还原介体可以通过歧化和电化学还原反应促进电子转移，基于S 8 ↔Li 2 S n（n=4-8） ↔Li 2 S固-液-固反应路径的氧化还原动力学得以提升。遗憾的是，当电解质/硫负载（E/S）比降低时，Li 2 S n 相对于正极S载量的比例随之明显下降，有限的Li 2 S n 含量不能满足氧化还原反应对快速电子转移速率的要求，低E/S比下锂硫电池的实际能量密度与其理论值相去甚远。
【工作介绍】
近日，河南大学赵勇课题组利用芴酮（FL）分子作为液相添加剂，通过原位自由基补充策略实现了对于整个S 8 ↔Li 2 S反应途径的调控。放电过程中，FL可以作为硫三自由基（ S •- 3 ）的捕获剂和稳定剂直至2.1 V，随着后续S •- 3 被电化学还原，FL自身成为外源性自由基（FL •- ），通过新的电子转移途径提升了锂硫电池低E/S比下的反应动力学。原位拉曼和原位XRD光谱表征证明了新反应途径对于电子传递的加速作用。在E/S=5 μL/mg S 的情况下，FL 的引入将锂硫电池的容量从 218.7 mAh g -1 提高到 1099.7 mAh g -1 。此外，具有FL的电池在负载量为5.5 mg S cm -2 ，0.2 C电流密度下时实现了初始容量978.2 mAh g -1 的稳定循环。这项工作为S的氧化还原反应提供了基础的认识，并展示了解决低E/S比下锂硫电池动力学缓慢问题的新思路。该文章发表在国际权威期刊 Energy Stor. Mater. 上。宋晓胜副教授和赵勇教授为本文的通讯作者。课题组硕士申峥源和高巧蒙为本文第一作者。
【内容表述】
本工作提出了一种基于芴酮（FL）添加剂的原位自由基补充策略，以加速锂硫电池S还原和Li 2 S氧化过程中的电子转移并改善氧化还原动力学。具体来说，在S 8 还原为Li 2 S 4 以及Li 2 S氧化为Li 2 S n 过程中，FL利用羰基的电子接受能力来捕获并稳定 S •- 3 ，提高了可溶性Li 2 S n 的浓度，从而加速电子转移并促进反应动力学。此外，在Li 2 S 4 还原为Li 2 S的阶段，FL在相似电位下被还原成自由基形式（FL •- ），介导了Li 2 S 4 、Li 2 S 2 和Li 2 S之间的电子转移。FL的还原电位（2.1 V vs Li/Li + ）与S还原反应的第二电压平台的良好匹配，是实现原位自由基补充功能的关键因素。
与持续报道的外源性氧化还原介质（RM）只能在特定电位下对电池反应起到积极作用不同，FL是第一个报道的通过维持电解液中自由基浓度来提高整个氧化还原反应电子转移速率以及反应动力学的添加剂。本文的研究可为解决低E/S比下Li-S电池动力学差的问题提供新的思路，也可在其他领域为提高反应动力学提供参考。
【文献详情】
我们首先进行了循环伏安（CV）测试，研究了FL对于Li-S电池电化学性能的作用。在E/S=15 μL/mg S 的高电解液含量以及0.1 mV/s的低扫描速率下，反应过程中生成的多硫化物起到了很好的氧话还原介体作用，保证了电池反应的顺利进行。然而在对电子转移速率要求更高的高扫速和低E/S比条件下，瞬时生成的多硫化物不足以驱动反应的进行，电池氧化还原活性显著降低。E/S=8 的情况下，电池放电过程的第二阶段甚至直接消失了。FL的引入保证电池反应完整进行的同时获得了更低的塔菲尔斜率和活化能，并且具有更小的电池极化电压。
图1. E/S=15 μL/mg S 的Li-S电池的CV，扫描速率为（a）0.1 mV/s和（b）1.0 mV/s。（c）S 8 还原为Li 2 S n 以及（d）Li 2 S n 还原为Li 2 S过程的塔菲尔斜率。E/S比为（e）10 μL/mg S 和（f）8 μL/mg S 的Li-S电池的CV，扫描速率为0.1 mV/s。（g）含FL与不含FL电池在不同反应阶段活化能的差值。（h）为（a）、（e）、（f）中每个电池的ΔE x（1，2） 。
原位拉曼显示：在充放电过程中，含有FL的电池中 S •- 3 的信号明显更强，证明了其在电解液中浓度的提升。并且，多硫化物（S 2- 6 、S 2- 4 ）信号产生和消失的更早，证明了FL的引入对于S 8 ↔Li 2 S 4 可逆转变反应阶段的加速作用。
图2. 不含FL的Li-S电池原位拉曼光谱：（a、e、i）为1 C下的放电过程，（c、g、k）为0.2 C放电后再用1 C充电的过程。含有FL的Li-S电池原位拉曼光谱：（b、f、j）为1 C下的放电过程，（d、h、l）为0.2 C放电后再用1 C充电的过程。
应用电化学沉积、光谱学表征以及理论计算研究了FL在Li 2 S生成阶段的作用。2.09 V恒电位沉积测试中含有FL的电池表现出了更高的反应活性。将FL •- 和含有Li 2 S 4 、Li 2 S 2 的溶液混合后进行拉曼测试。S 2- 6 （396 cm -1 ）和S 2- 4 （451 cm -1 ）的信号消失，S 2- （372 cm -1 ）信号增强，羰基（1720 cm -1 ）信号重新出现，证明了FL •- 与Li 2 S n 之间的氧化还原反应。ESR测试中混合溶液的信号大大减弱，紫外测试中多硫化物信号完全消失以及 FL •- 的HOMO与Li 2 S 4 /Li 2 S 2 的LUMO之间很小的能级间隙都证明了上述反应的发生。
图3. Li | Li 2 S 8 电池在2.09 V下的恒电位放电曲线：（a）不含（b）含有FL。FL •- 与（c）Li 2 S 4 或（d）Li 2 S 2 的拉曼光谱。（e） FL、FL •- 、Li 2 S 4 和FL •- 与Li 2 S 4 的ESR谱。（f）FL •- 和Li 2 S 2 上清液反应前后的紫外-可见光谱。（g）Li 2 S 4 、Li 2 S 2 和FL •- 的LUMO和HOMO能级。
原位XRD测试中，最终放电产物Li 2 S的信号在含有FL的电池中产生的更早并且强度更高，证明了FL的参与对于Li 2 S n 到Li 2 S还原阶段的加速作用。并且对放电后的电极进行XPS测试发现，含有FL的电池Li 2 S的信号更强，而不含FL的电池其电极中仍残留大量的S 8 、Li 2 S n 和Li 2 S 2 。
图4. 0.1 C时（a）不含FL和（d）含FL的放电曲线。相应的原位XRD图谱（b）不含FL和（e）含FL。XPS分析放电产物（c）不含FL和（f）含FL。
同时我们也发现，FL介导的Li 2 S快速生成有效改善了其沉积形貌。由原来的2D膜状形式转换为3D岛状形式，更裸露的电极表面规避了膜状生长带来的电极钝化，促进了多硫化物的全转变，有利于电池放电容量的提升。
图5. Li 2 S在碳纸上的电沉积。（a）0.1 C下的首次放电曲线。不含FL电池的Li 2 S沉积形貌：（b）成核时;（c）放电截至时；（d）为（c）中部分放大图。含FL电池的Li 2 S沉积形貌：（e）成核时;（f）放电截至时；（g）为（f）中部分放大图。
在0.5 C的长循环测试中，FL的引入有效提升了电池的容量以及循环稳定性，并获得了更高的库伦效率。在更接近实际情况的低E/S比下，FL介导的快速电子转移路径使得电池表现出更小的极化电压，并显著提升了放电容量。
图6.（a）在0.5 C下的循环稳定性，硫负载量为1.15 mg S /cm 2 。相应的充电和放电曲线展示在（b）、（c）。低E/S比（d）8或（e）5 μL/mg S 的循环性能。相应的充放电曲线展示在（f）、（g）。
通讯作者简介
赵勇 博士，教授，中组部引进海外高层次青年人才。1999-2003年，西北农林科技大学应用化学本科；2003-2008年，中国科学院化学研究所物理化学博士研究生（导师：江雷 教授）；2008-2015年，日本东京大学工学院应用化学系博士后（导师：桥本和仁（Kazuhito Hashimoto）教授）；2016年-至今，河南大学特种功能材料教育部重点实验室“攀登计划”特聘教授。目前的主要研究方向是高比能电池新型电解质和电极材料的设计与构筑，以及电极反应机理探究。在Joule、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、 Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy Stor. Mater.等学术期刊上发表SCI论文五十余篇，授权国际发明专利4项。
宋晓胜 博士、副教授，2018年博士毕业于中国地质大学（北京）；2018年7月至今，河南大学特种功能材料教育部重点实验室。迄今以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Energy Stor. Mater.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、Carbon等期刊上发表SCI论文12篇。
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