Case-Study:GC保留时间后移

问题描述：做某成熟项目时， 发现空白（ ACN ）和样品的保留时间往后延长，样品保留时间相差了 2 min ，并且空白的峰高也不正常，与正常图对比，只有正常峰高的 1/5 。

对方法参数、进样口、色谱柱安装等排查后均未发现异常，最后排查检测器时发现喷嘴堵塞，将其拆下来清洗过后重新检测，异常解决。

FID检测器的清洗:

FID检测器在使用中稳定性好，对使用要求相对较低，使用普遍，但在长时间使用过程中，容易出现检测器喷嘴和收集极积炭等问题，或有机物在喷嘴或收集极处沉积等情况。对FID积炭或有机物沉积等问题，可以先对检测器喷嘴和收集极用丙酮、甲苯、甲醇等有机溶剂进行超声清洗，之后用压缩空气或氮气吹干喷嘴，最后将喷嘴置于洁净的表面，让其风干。

结论：FID喷嘴堵会导致GC保留时间后移。

1.载气流速

影响色谱峰保留时间的主要因素是色谱柱的柱流量（载气流速）载气流速实际是个计算值，把色谱柱当作一个大气阻，那载气流速就是色谱柱柱头的压力值，除以这个大气阻的气阻值得来的。

结合温度和大气压的影响，在没有保留的情况下，具体计算公式：

F = 在Tref和pref（标准状况）下测定的柱出口流速

= [60π r 4/16ηL][ ( pi2- po2)/po] [ po /pref] [Tref /T ]   

式中：

r   =  柱的内半径（ cm ）；

L= 柱长（cm）；

pi   = 柱前压（绝对值），达因/cm2；

po= 柱出口压力（绝对值），达因/cm2；

pref= 参考压力，典型地为1atm；

T= 柱（柱箱）温，°K；

Tref= 参考温度，典型地为25℃（298°K）；

η= 柱温下的载气粘度（泊）；

60= 时间秒钟转换成分钟的转换值。

在压力参数、温度参数、载气类型保持稳定的情况下，会影响气阻值的就是色谱柱自身的参数，比如柱子内径和柱长。如果发现保留时间有偏差，第一步，就是去查看一下系统参数里色谱柱的参数对不对。

PS: 上面说的“没有保留”是指没有固定相的情况，如果涂了固定相，并会对组分有保留的情况下，就需要在色谱柱参数设置里增加一项参数—膜厚。

2. 温度

除了载气流速，系统运行过程中，炉温箱温度出现偏差也会对保留时间有影响。因为柱温越高，出峰越快，保留时间变小。柱温变化直接会造成保留时间的重现性不好，从而影响样品组分的定性结果。

一般柱温变化1℃，组分的保留时间变化5%；柱温变化5℃，组分的保留时间变化20%。

3. 漏气问题：进样口也就是柱头漏气

柱子前端的进样口如果出现漏气，较正常情况会出现保留时间延长，但是如果这部分漏气是非常稳定的，并且没有其他因素影响的情况下，由于系统有压力流量电子控制器，漏气后保留时间的重现性还能保持较好情况

4. 堵

除了漏的问题，系统还会出现堵的情况，也会影响保留时间及其重复性。如果样品粘性大或者比较脏，分流不分流进样口，分流出口的捕集阱，被部分或者全部堵住。

压力计监控的是柱头压力，应该只有色谱柱这一个气阻才对。分流出口堵了，就等于加了一路气阻把柱头压分出去了一部分，当压力计维持设定值不变时，实际的柱头压力势必变小，实际的载气流量响应变小，从而影响到了保留时间，重复性也变差了。因此进样口维护有一项重要操作步骤就是更换分流出口的管路和捕集阱。