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【计算+实验】硝酸盐制取氨新进展！李灿&李泽龙最新AM！

时间：2023-03-12 来源：浏览：

【计算+实验】硝酸盐制取氨新进展！李灿&李泽龙最新AM！

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成果简介

硝酸盐还原反应（NO ₃ RR）制取氨（NH ₃ ）涉及8个电子转移过程和多个中间体，存在反应动力学缓慢、法拉效率（FE）低等问题，因此深入研究反应机理是开发高效电催化剂的必要条件。

基于此， 中科院大连化学物理研究所/兰州大学李灿院士和兰州大学李泽龙研究员（共同通讯作者）等人 报道了一系列由还原氧化石墨烯（rGO）负载RuCu合金催化剂（Ru _x Cu _y /rGO），并用于直接还原NO ₃ ⁻ 为NH ₃ 。研究发现，在-0.05 V的超低电位下，Ru ₁ Cu ₁₀ /rGO的氨生成速率为0.38 mmol cm ^-2 h ^-1 （负载量为1 mg /cm ² ），氨法拉效率（FE）为98%，与Ru催化剂相当。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru ₁ Cu ₁₀ /rGO的高效活性可以归因于Ru和Cu位点之间的中继催化协同作用，其中Cu位点具有将NO ₃ ⁻ 还原为NO ₂ ⁻ 的唯一高效活性，而Ru位点具有将NO ₂ ⁻ 还原为NH ₃ 的更高活性。此外，Ru掺杂Cu调节了合金的d-带中心，有效地调节了NO ₃ ⁻ 和NO ₂ ⁻ 的吸附能，促进了NO ₃ ⁻ 直接还原为NH ₃ 。总之，该工作报道的协同电催化策略为开发高效多功能催化剂开辟了新的途径。

研究背景

环境硝酸盐（NO ₃ ⁻ ）主要来自化石燃料燃烧的排放、农业肥料的排放和化工废水的排放，因此闭环NO ₃ ⁻ 氮循环是将NO ₃ ⁻ 转化为无害产品（氮气，N ₂ ）或高附加值产品（氨，NH ₃ ）的理想选择。其中，利用可再生能源将NO ₃ ⁻ 转化为NH ₃ ，对平衡环境问题和经济效益具有重要的现实意义。将NO ₃ ⁻ 直接转化为NH ₃ 涉及8个电子转移和多种可能的中间体（NO ₂ ⁻ 、NO、NH ₂ OH）转换，开发具有高FE和高活性的高效电催化剂仍具有挑战。铜（Cu）基催化剂作为NO ₃ RR的高效阴极电催化剂，但要加速NO ₃ RR在碱性电解质（1 M KOH）中的缓慢动力学，需要超过0.96 V的高过电位。此外，在NO ₃ RR过程中亚硝酸盐（NO ₂ ⁻ ）的积累，会影响中间体稳定性，导致用于生产NH ₃ 的FE较低。

在Cu中掺杂杂原子能增强催化剂的催化活性，同时Cu的d轨道电子构型也是促进NO ₃ RR性能的关键因素。其中，钌（Ru）电极在贵金属中表现出非凡的催化活性。更重要的是，Ru催化剂在电催化还原和多相催化体系中都能高效地将NO ₂ ⁻ 转化为NH ₃ ，表明Ru表面具有良好的NO ₂ ⁻ 吸附性能。研究表明，Cu与杂原子合金化可以调节合金的电子态，从而进一步提高合金催化剂的催化活性。

图文导读

作者合成了一系列不同Ru/Cu摩尔比（x/y）的Ru _x Cu _y /rGO电催化剂（40 wt.%负载量），并应用于NO ₃ RR。Ru _x Cu ₁₀ /rGO随着Ru含量的逐渐增加，r(NH ₃ )和FE(NH ₃ )增加，FE(NO ₂ ⁻ )和FE(H ₂ )减少。通过优化Ru-Cu的组成，Ru ₁ Cu ₁₀ /rGO表现出优异的活性，在-0.15 V且无iR补偿下，r(NH ₃ )为190±7 mmol g _cat. ⁻¹ h ⁻¹ 和FE(NH ₃ )为92%，高于Ru催化剂的r(NH ₃ )（165±10 mmol g _cat. ⁻¹ h ⁻¹ ）。Ru1Cu10/rGO电催化活性随着NO ₃ ⁻ 浓度的增加而增加，在0.1 M NO ₃ ⁻ 、-0.02 V且iR补偿为80%下，r(NH ₃ )最高达到了240±10 mmol g _cat. ⁻¹ h ⁻¹ ，FE为98%。

图1. NO ₃ RR的电催化性能

图2. 结构表征

在Ru ₁ Cu ₁₀ /rGO、Ru/rGO和Cu/rGO催化剂上，随着反应时间延长，NO ₃ ⁻ 的转化率逐渐增加，在10 h后NO ₃ ⁻ 的质量归一化转化率分别达到88%、72%和70%。其中，Ru ₁ Cu ₁₀ /rGO和Ru/rGO催化剂上主要产物是NH ₃ ，在反应4 h后NH ₃ 的选择性可达99%。当物理混合Ru/Cu比例增加到1/10时，Ru ₁ |Cu ₁₀ 的选择性与合金化Ru ₁ Cu ₁₀ 相当，但合金化Ru ₁ Cu ₁₀ /rGO的 r (NH ₃ )（230±10 mmol g _cat. ⁻¹ h ⁻¹ ）几乎是物理混合Ru ₁ |Cu10的 r (NH ₃ )（116±10 mmol g _cat. ⁻¹ h ⁻¹ ）的两倍，表明Ru ₁ Cu ₁₀ /rGO的Ru和Cu位点协同促进了NO ₃ RR。测试发现，Cu和Ru分别具有将NO ₃ ⁻ 转化为NO ₂ ⁻ 和NO ₂ ⁻ 转化为NH ₃ 的唯一催化活性。因此，Ru和Cu的结合通过一个从NO ₃ ⁻ 到中间NO ₂ ⁻ 再到NH ₃ 的接力催化过程来增强NO ₃ RR的性能。

图3. 协同作用研究

图4. 原位拉曼光谱表征

理论研究

通过DFT计算，作者研究了NO ₃ RR的高活性原因。RuCu合金的d-带中心位置向费米能级上移，接近Ru，远高于Cu，表明合金化有利于NO ₃ ⁻ /NO ₂ ⁻ 的吸附。Cu、Ru和RuCu合金向NO ₃ ⁻ 和NO ₂ ⁻ 的电荷转移分别为0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e，表明RuCu表面对NO ₃ ⁻ 和NO ₂ ⁻ 的吸附更合适。在Cu表面上，*NO还原为*N步骤是电位决定步骤（PDS），反应自由能最高，为0.79 eV。结果表明，*NO ₂ 的解吸在热力学上是有利的，反应自由能为-0.56 eV，比*NO ₂ 还原为*NO（ΔG=0.43eV）要容易得多，*NO ₃ 在Ru上的强吸附导致*NO ₃ 难还原为*NO ₂ ，表明PDS的最大反应自由能为1.71 eV。对于RuCu合金，将*NO还原为*N作为PDS显示出1.20 eV的最大反应自由能。将Ru掺杂到Cu中可显著抑制*NO ₂ 的解吸，并促进NH ₃ 的解吸，这是热力学上有利的步骤。