杭电钟家松教授/比利时那慕尔大学苏宝连院士团队JEC综述：锰离子掺杂荧光粉用于光电以及能源转换器件

Mn ⁴⁺ 离子掺杂荧光粉具有安全环保、成本低廉、制备工艺简单以及发射波长可调等特点，近年来在白光LED、照明显示、固态激光、植物栽培和温度传感器等领域展示出巨大的前景，并被认为是替代稀土荧光粉的更理想选择之一。

近日， 杭州电子科技大学钟家松教授、武汉理工大学陈丽华教授与比利时那慕尔大学苏宝连院士团队 合作在 Journal of Energy Chemistry 期刊上发表题为 “Mn ⁴⁺ activated phosphors in photoelectric and energy conversion devices” 的综述文章。杭州电子科技大学丁杨特聘副教授为第一作者。该综述全面总结Mn ⁴⁺ 离子掺杂荧光粉的合成方法、晶体结构、荧光改性策略及在光电/能源转换器件领域的应用，包括白光LED、植物照明器件和温度传感器。同时，对Mn ⁴⁺ 离子掺杂荧光粉的发光机理以及其独特的优点也进行了深入地讨论。最后，对Mn ⁴⁺ 掺杂的荧光粉在商业化照明、农作物栽培及温度传感方面的前景和挑战进行了展望，以期本综述能为从事发光材料与光电器件研究的科研人员提供有益的启示。

图1 Mn ⁴⁺ 离子掺杂荧光粉在光电，照明显示以及温度传感等领域的应用

该综述对目前已经报道的Mn ⁴⁺ 离子掺杂荧光粉包括氧化物和氟化物的合成方法、晶体结构、发光改性策略和光电器件应用进行了详细的总结(图1)，并讨论了不同合成方法和改性策略对荧光粉的紫外-可见光吸收、发光强度、荧光寿命、量子效率等基础发光特性的影响。

图2 Mn ⁴⁺ 离子掺杂荧光粉的发光机理 （a）Mn ⁴⁺ 占据d轨道的示意图。（b）Mn ⁴⁺ 离子在自旋轨道相互作用影响下的能级分裂图。（c） 八面体配位条件下d3电子结构的Tanabe-Sugano图和Mn ⁴⁺ 离子的能级示意图。

如图2所示，Mn ⁴⁺ 最外层电子构型是3d ³ ，一般占据八面体配位。3d ³ 电子处于最外层，对晶体环境非常敏感。由于其自旋-轨道耦合的作用，最外层的电子态会进一步劈裂形成多重态 (图2b)。图2(c)是八面体晶体场中Mn ⁴⁺ 的Tanabe-Sugano图，从图中可知，Mn ⁴⁺ 的激发光谱存在 ⁴ A ₂ → ⁴ T ₂ / ⁴ T ₁ 等三种形式的跃迁，其中， ⁴ A ₂ → ⁴ T ₁ 会被晶格吸收或受到电荷转移跃迁所影响。激发到 ⁴ T ₁ 与 ⁴ T ₂ 能级上的电子会辐射跃迁到 ² E _g ，进而通过 ² E _g → ⁴ A ₂ 跃迁产生红光/近红外光发射。

图3 （a）共沉淀路线制备Na ₂ SiF ₆ :Mn ⁴⁺ 的示意图。Na ₂ SiF ₆ :Mn ⁴⁺ 粉末在（b）紫外线和（c）阳光照射下的照片。（d） Na ₂ SiF ₆ :Mn ⁴⁺ 的SEM电镜图像。

一般来说，氧化物基质具有出较好的化学和热稳定性，因此通过固态反应制备Mn ⁴⁺ 掺杂氧化物荧光粉需要在1000°C以上进行。固态合成过程相对简单方便，可用于大规模生产各种氧化物荧光粉。到目前为止，通过固态合成策略已制备了包括Mn ⁴⁺ 掺杂铝酸盐、锗酸盐、钛酸盐荧光粉。湿化学合成路线主要包括化学蚀刻、阳离子交换、溶剂热处理和共沉淀法等被广泛应用于制备Mn ⁴⁺ 掺杂氟化物荧光粉(图2)。与高温固态煅烧方法相比，湿法化学合成Mn ⁴⁺ 掺杂氟化物荧光粉具有几个明显的优点。首先，此过程易于将原料分散或溶解到均匀的溶液中，因此有利于颗粒的成核和形成。其次，其合成过程一般是在低温和低压条件下进行的。第三，通过控制合成参数，包括浓度、温度和反应时间，达到精细的调节 Mn ⁴⁺ 掺杂氟化物发光材料的结晶度、结构和形貌等。

图4 （a-d）四种常用的白色发光二极管构造方法。（e）由蓝色芯片、YAG:Ce ³⁺ 荧光粉和K ₂ TiF ₆ :Mn ⁴⁺ 荧光粉组成的W-LED的图像。（f–h）所构建的具有不同比例的K ₂ TiF ₆ :Mn ⁴⁺ 红色荧光粉的W-LED器件。

考虑到Mn ⁴⁺ 掺杂荧光粉原料丰富、制备方便、发射波长可调、发光性能高效等优点，Mn ⁴⁺ 掺杂无机红光/近红外光荧光粉在光电和能量转换器件中显示出巨大的应用前景。本综述深入概述了Mn ⁴⁺ 掺杂荧光粉在室内植物栽培LED、白光LED(图4)和温度传感器的应用。同时，还讨论了一些通用性能提升策略，如共掺杂、电荷补偿、晶相调节和缺陷钝化，以调谐其发射波长、扩大蓝光吸收范围、提高发光效率和增强荧光粉的热稳定性。

在这篇综述中，我们对Mn ⁴⁺ 离子的发光性能和机理进行了详细的讨论，概述了其最新进展，包括其设计和制备。介绍并讨论其在光电和能量转换器件中的应用,包括室内植物生长LED、暖白光LED和荧光温度传感计。通过微调荧光粉基质结构和Mn ⁴⁺ 离子的配位环境，可以实现Mn ⁴⁺ 掺杂发光材料的高效率发光性能和较好的稳定性。尽管如此，为了更好地开发和利用Mn ⁴⁺ 掺杂荧光粉材料，仍有一些明显的挑战和障碍需要解决和改进。

尽管已成功地开发了一系列合成策略，如阳离子交换和共沉淀路线来制备Mn ⁴⁺ 掺杂的发光材料，但在液相合成过程中经常产生表面缺陷，从而导致结晶度低。所获得的荧光粉通常表现出较低的发光效率和热稳定性，限制了其实际应用。因此，进一步优化这些合成方法的反应参数对制备高效稳定的荧光粉是非常重要的。对于Mn ⁴⁺ 掺杂的氟化物荧光粉，在大多数合成中，使用有毒的HF仍是主要的选择。因此，在今后的研究中应更加重视无HF的荧光粉制备方案。此外，Mn ⁴⁺ 掺杂的氟化物在潮湿条件下的不稳定性质严重阻碍了其在LED器件中的应用。因此，应进行更多的研究来提高Mn ⁴⁺ 掺杂氟化物的化学和物理稳定性。总的来说，Mn ⁴⁺ 掺杂红光/远红光发光荧光粉值得研究。我们期待这篇综述能够激发一些新的想法和概念，使得探索更有效的Mn ⁴⁺ 掺杂发光材料，并深化其在更广泛领域中的应用。