【纯计算】二维ReX₂材料的载流子动力学：缺陷抑制非辐射复合

通讯作者： 周苗 北京航空航天大学/北航杭州创新研究院（余杭）

作者： 窦文珍，张凌，宋碧玉，华陈强，武媚媚，牛天超

过渡金属硫族化合物由于结构和组分的多样性而展现出了丰富的物理化学性质，如高的载流子迁移率，较强的光物质相互作用以及优异的机械柔韧性等，因而在电子材料，光伏器件，能量转换等领域具有广阔的应用前景。二维ReX₂ (X=S, Se) 是这类材料中的一位特殊成员。与大多数过渡金属硫族化合物的2H相结构不同，ReX₂具有独特的扭曲1T相结构，这使得它的层间耦合较弱，并且从块材到单层都表现出了直接带隙的电子结构特点。此外，ReX₂还显示出了较强的平面内各向异性，这可以用来制备偏振相关的光电探测器。对于光电器件而言，响应速度、响应范围、光增益等几个重要的性能参数都与光生载流子的动力学有密切联系，近年来，实验上通过超快光谱技术研究了ReX₂中的光生载流子，测量寿命大约在几十皮秒量级。众所周知，在二维材料的各种制备方法过程中，都会不可避免的引入缺陷，这些缺陷经常会影响材料的性质从而降低器件的性能。硫族元素空位缺陷是ReX₂中最容易形成的缺陷，然而，关于缺陷对二维ReX₂载流子动力学的影响还不清楚。该工作利用基于含时密度泛函理论的第一性原理非绝热分子动力学方法，系统研究了ReX₂中电子空穴的复合动力学，特别是硫族元素空位缺陷对载流子寿命的影响。文章以封面文章的形式近期发表在 The Journal of Physical Chemistry Letters 期刊上。

半导体材料中的缺陷通常作为载流子非辐射复合中心，极大地影响着材料的电子结构性能。本文通过第一性原理非绝热分子动力学方法，研究了ReX₂体系中硫族元素空位缺陷对光生载流子动力学的影响。普遍认为缺陷会加速半导体材料中的电子空穴复合过程，然而，我们的研究表明，硫族元素空位缺陷在ReX₂中引入了靠近带边的局域“浅能级”缺陷态，并且抑制了电子空穴的复合。缺陷的形成散射了原有的本征声子模式而产生了多重低频声子，电子态与这些低频声子发生电声耦合使得非绝热耦合减小，从而抑制了电子空穴复合。研究结果不仅加深了对二维材料缺陷影响载流子动力学物理机制的理解，同时也为发展基于缺陷工程的光伏器件提供了理论指导。

本文首先研究了ReX₂的几何和电子结构性质（图1）。ReX₂的晶体结构具有三斜对称性，呈现出了扭曲的1T相结构。其晶胞是由四个Re原子和8个X原子组成的，Re₄单元在单层内形成了zigzag形的 Re-Re链。受其晶格扭曲的影响，Re链的形成打破了六边形对称性。因此，单位晶胞中的Re原子和X原子被挤出同一平面，沿晶格基矢诱导出了平面的各向异性。能带结构计算表明，二维ReSe₂是一个准直接带隙半导体，其导带底位于G点，而价带顶稍微偏离G点，直接带隙和间接带隙的能量差很小，约为5 meV。

图1. 单层ReX₂的俯视图，侧视图以及第一布里渊区。ReS₂和ReSe₂的电子能带结构。

图2. 本征ReX₂和有X空位缺陷的ReX₂中载流子复合通道示意图。

ReS₂中的S空位引入了一条靠近VBM的浅空穴捕获能级，而ReSe₂中的Se空位不仅引入了靠近VBM的浅空穴捕获能级，还引入了靠近CBM的浅电子捕获能级。缺陷能级的引入为载流子的弛豫和复合提供了更多的通道。对于完美的单层ReS₂和ReSe₂来说，光激发的导带中的电子直接与价带中的空穴复合。当ReS₂中存在S空位缺陷时，空穴捕获能级可以快速捕获VBM中的空穴，然后再与CBM中的电子复合，形成空穴捕获协助的复合。当ReSe₂存在Se空位缺陷时，载流子动力学变得更加复杂。载流子一共有四种复合方式，除了CBM中的电子与VBM中的空穴直接复合外。载流子可以通过空穴捕获协助的复合，电子捕获协助的复合以及空穴和电子都被捕获后再进行复合（图2）。

图3. 本征ReX₂和有X空位缺陷的ReX₂的局域电荷密度。

电子态之间的非绝热耦合强度对于电子空穴复合过程起着关键性的作用。通过计算局域电荷密度可以分析X空位缺陷对ReX₂的导带底和价带顶之间非绝热耦合强度的影响 （图3）。对于本征的ReX₂，价带顶和导带底的电荷密度均匀的分布在整个结构。当ReS₂中存在S空位缺陷时，缺陷在一定程度上影响了价带顶和导带底的电荷分布。价带顶倾向于在S空位缺陷附近局域，然而导带底仍然均匀的分布在整个结构。因此价带顶和导带底之间的电荷密度重叠减小，非绝热耦合强度也会减小，从而电子空穴复合过程被抑制。当ReSe₂中存在Se空位缺陷时，价带顶和导带底的电荷密度受到了强烈的影响，变得都不再均匀的分布在整个结构。因此两者之间的耦合强度也会减小从而抑制电子空穴复合。 

载流子动力学计算表明（图4），ReS₂中电子空穴复合时间为40.1 ps，ReSe₂中电子空穴复合时间为28.7 ps，与之前实验上测量得到的数据一致。缺陷体系中的电子空穴复合过程要比纯净的ReX₂中慢。对于有S空位的ReS₂，电子空穴复合减缓了两倍多。对于有Se空位的ReSe₂，电子空穴复合减缓了不到2倍。

图4. 载流子动力学过程中载流子在不同电子态上的占据数随时间的演变。

通过第一性原理非绝热分子动力学方法我们证明了ReX₂体系中的X空位缺陷对电子空穴复合的影响表现出了与肖克利-里德-霍尔（Shockley-Read-Hall）模型不一样的行为。肖克利-里德-霍尔模型基于缺陷态电子结构的分析被广泛用于预测缺陷对电子空穴复合动力学的影响。在肖克利-里德-霍尔模型中，深层缺陷能级扮演电子空穴复合中心的角色，加速电子空穴复合；而靠近价带顶或者导带底较浅的缺陷能级并不会影响电子空穴的复合。这里的计算结果显示ReX₂体系中的浅缺陷能级减缓了电子空穴复合，意味着缺陷体系中电子空穴复合并不是简单的依赖于缺陷态能级的位置。

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J. Phys. Chem. Lett.   2022, 13, XXX, 10656–10665 

Publication Date: November 10, 2022 

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c02796

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