国家纳米科学中心唐智勇Nano Research综述：温和条件下光催化甲烷有氧转化研究进展

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在温和条件下，光催化甲烷转化为高附加值化学品是利用天然气和可再生能源的有前途的方法。近年来，使用分子氧作为氧化剂的光催化甲烷氧化反应引起了广泛关注，因为它在热力学上是有利的，并且可以生成各种活性氧物种，从而将甲烷转化为许多附加值产品，如甲醇、甲醛、乙烷和乙烯。

近日， 国家纳米科学中心唐智勇研究员、范晓宇博士 在 Nano Research 上发表题为 “Recent advances on aerobic photocatalytic methane conversion under mild conditions” 的综述性文章（图 1 ）。在本综述中，我们将有氧光催化甲烷转化分类为有氧光催化甲烷部分氧化（ APPOM ）和有氧光催化甲烷偶联（ APCM ）。我们特别介绍了这些转化反应中氧气活化和甲烷反应的机理。最后，我们对当前有氧光催化甲烷转化面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。

图 1. 温和条件下光催化甲烷有氧转化

1. 背景介绍：

甲烷 (CH ₄ ) 是一种储量丰富且价格低廉的化石燃料，但是大部分 CH ₄ 储存于偏远地区，而 CH ₄ 的长途运输是一个非常昂贵的过程，运输过程中的泄漏可能会造成各种环境问题。因此，开发将 CH ₄ 转化为可运输和高附加值化学品技术引起了研究人员的兴趣。然而，稳定的四面体结构和稳定的 C-H 键（键能为 439.3 kJ mol ^-1 ）使得 CH ₄ 活化非常困难， CH ₄ 转化被认为是化学中的 “ 圣杯 ” 。在工业中， CH ₄ 主要通过蒸汽 - 甲烷重整 (SMR) 和费托合成 (FTS) 等间接过程转化为化学品，但通常在 700-1000 ℃的高温下运行，如此高的温度和复杂的流程导致巨大的能源消耗。研究人员期望在相对较低的温度下直接将 CH ₄ 转化为化学品。一般来说，引入 H ₂ O ₂ 或 O ₂ 等氧化剂有利于克服热力学障碍，提高 CH ₄ 的转化率。然而， H ₂ O ₂ 比含氧产物更昂贵。首选便宜和更容易获得的 O ₂ 作为氧化剂，但由于不可控的 O ₂ 活化过程和热催化过程中不可避免的产物过度氧化，仅使用 O ₂ 选择性地直接将 CH ₄ 转化为含氧化合物很难实现。研究表明，热催化直接转化 CH ₄ 的工业应用仍然受到反应条件苛刻、氧化剂昂贵、产率低和选择性低等问题的阻碍。

光催化可以将可再生太阳能转移到高能载体上，并在温和的条件下驱动选择性 CH ₄ 转化，从而避免过度氧化，提高催化剂的稳定性。特别是，对于有氧光催化 CH ₄ 转化，已经报道了许多令人印象深刻的结果。这些结果主要由于有氧光催化 CH ₄ 转化的热力学有利的特性以及 O ₂ 还原产生的一系列活性氧 (ROS) 的存在。这些 ROS 有利于 CH ₄ 的活化和产物的形成。因此，迫切需要总结有氧光催化 CH ₄ 转化的研究进展。

在本综述中，我们总结了对于有氧光催化 CH ₄ 转化的理解，包括氧气活化机制和 CH ₄ 转化途径，以及用于有氧光催化 CH ₄ 转化的原位表征技术。随后，根据产品类型，我们将有氧光催化 CH ₄ 转化分类为有氧光催化 CH ₄ 部分氧化（ APPOM ）和有氧光催化 CH ₄ 偶联（ APCM ）。然后，我们描述了有氧光催化 CH ₄ 转化的最新进展，旨在为高效催化剂的设计和反应机制的理解提供灵感。最后，我们展望未来研究的方向。

2. 基本理解

2.1 有氧光催化 CH ₄ 转化的反应途径

在有氧光催化 CH ₄ 转化中，当光照射到具有大于能带间隙的能量的光催化剂上时，导带（ CB ）中的电子被激发到价带（ VB ）中，同时留下空穴。随后，迁移到催化剂表面的电子和空穴会根据反应电位发生相应的氧化还原反应。如图 2(a) 所示，空穴可以裂解 CH ₄ 的 C-H 键，形成 •CH ₃ （ •CH ₃ /CH ₄ = 2.06 V vs. NHE ，正常氢电极），并将 H ₂ O 氧化成 •OH （ •OH/H ₂ O = 2.38 V vs. NHE ）在水溶液中。与此同时，电子可以还原 H ⁺ 为 H ₂ （ 2H+/H ₂ = 0 V vs. NHE ）。更重要的是， O ₂ 很容易与电子反应，形成 O ²⁻ （ O ₂ /O ²⁻ = -0.33 V vs. NHE ），过氧化氢自由基（ •OOH ）（ O ₂ /•OOH = -0.046 V vs. NHE ）， H ₂ O ₂ （ O ₂ , 2H+/H ₂ O ₂ = 0.695 V vs. NHE ），或 •OH （ H ₂ O ₂ , H ⁺ /•OH = 1.14 V vs. NHE ）。接下来，通过自由基反应途径或表面反应（如图 2(b) 所示），会生成各种氧化物（ CH ₃ OOH 、 CH ₃ OH 、甲醛、甲酸和乙醇）、 CO 和 C ₂ H ₆ 。

图 2. 有氧光催化 CH ₄ 转化的反应途径。

2.2 反应途径表征

在有氧光催化 CH ₄ 转化中，涉及多种自由基和表面反应中间体。因此，可以通过多种表征技术来绘制完整的反应途径，如原位反射红外傅立叶变换光谱（ DRIFTS ），原位电子自旋共振（ ESR ），原位 X 射线光电子能谱（ XPS ）， CH ₄ 程序升温脱附（ TPD ）， O ₂ TPD 和自由基捕获实验等。由于与 CH ₄ 吸附和活化相关的上述表征方法已在我们之前的综述中介绍，因此在这里我们重点关注 O ₂ 吸附和活化的表征技术。此外，同位素实验可以用于证明产品中氧元素来源。

O ₂ TPD 用于研究催化剂的 O ₂ 吸附能力。简而言之，在 O ₂ 吸附在催化剂表面后，催化剂在惰性气体的携带下以线性速率加热。来自表面脱附气体的信号通过下游热导率检测器（ TCD ）进行监测。脱附峰的数量、峰温度和峰面积分别反映了吸附类型、吸附强度和吸附量。需要注意的是， O ₂ TPD 不能提供有关特定 O ₂ 吸附构型的信息，这可以由原位 DRIFTS 来补充。例如，通过低温 DRIFTS 可以区分 O ₂ 吸附构型，其中 1088 和 968 cm ⁻¹ 处的峰分别对应于端式和桥式 O ₂ 吸附构型的振动（如图 3(a) 所示）。一旦 O ₂ 被吸附和活化，可能会形成各种自由基。原位 ESR 是检测光照下产生的自由基的最强大方法。在气固体系统中，吸附在光催化剂表面的 O ₂ 充当强电子受体，形成 O ²⁻ 。在气固体液体系统中，使用自由基捕获剂 5,5- 二甲基 -1- 吡咯烯 -N- 氧化物（ DMPO ），形成并通过 ESR 检测稳定的 DMPO-OOH 和 DMPO-OH 加合物。 ¹⁸ O 同位素实验是澄清产品中氧的来源并推断反应途径的重要方法。反应使用 ¹⁸ O 标记的反应物或光催化剂进行后，产品通过气相色谱 - 质谱联用（ GC-MS ）进行分析。

图 3. 反应途径表征

3. 有氧光催化甲烷部分氧化（ APPOM ）

与 CH ₄ 的完全氧化不同， APPOM 可能获得具有中间氧化状态的附加值氧化物（如 CH ₃ OH 、 HCHO 、 HCOOH 、 CO 等），而不是低价值的温室气体 CO ₂ 。有可用的 O ₂ 作为氧化剂可以提高 CH ₄ 转化的环境兼容性和原子经济性，而且将 O ₂ 还原与 CH ₄ 氧化相结合使反应在热力学上有利。需要指出的是， O ₂ 活化通常受到迟缓的动力学和从 O ₂ 活化中生成的多样性活性氧物种对氧化物产品选择性的控制提出了巨大挑战。同时，产品中的 C-H 键比 CH ₄ 中更活跃，导致不可避免的过氧化为 CO ₂ 。因此， O ₂ 还原的迟缓动力学和氧化物产品的过氧化是 APPOM 中需要克服的两个障碍。基于反应系统中存在的不同相， APPOM 可以分为气固体和气液固体系统。

3.1 气固体系

在气固体系统中，光诱导的 O ^- 被视为活性物种来活化 CH ₄ 。 1988 年， Grätzel 的研究团队首次利用 TiO ₂ 负载的钼氧化物（ TiO ₂ /MoO ₃ ）作为光催化剂将 CH ₄ 转化为 CO 。随后，一些研究采用基于钼和钒的光催化剂，以在升温条件下选择性催化 CH ₄ 生成 CH ₃ OH 。然而，该催化剂容易被失活， CH ₃ OH 产量非常低。气固体系统中产物的解吸附也是一个关键问题。需要相对较高的温度来辅助 CH ₃ OH 的解吸附，这极大地限制了产量的增加，容易导致过氧化反应的发生。因此，气固体系统中的 APPOM 不适用于液体氧化物（如 CH ₃ OH 或 HCHO ）的形成。气固体系统更适合选择性生成 CO 等气态部分氧化产物。设计具有高光生电荷分离能力的复合催化剂来控制 CH ₄ 和 O ₂ 的活化是实现高效稳定 CO 生成的关键。

3.2 气固液体系

与已经研究几十年的气固体系统不同，气液固体系统在 APPOM 中的应用于 2019 年出现。此后，过去几年中已发表了大量高质量的研究。典型地， APPOM 系统中存在的溶剂 H ₂ O 有助于及时从催化剂表面去除部分氧化产物，从而防止过氧化并提高反应的选择性。此外， H ₂ O 可以充当 ROS 的来源，在 CH ₄ 活化和氧化产物形成中发挥重要作用。此外，在 H ₂ O 存在的情况下， O ₂ 还原的电位会发生改变，使 O ₂ 更容易活化成 ROS 。然而，引入 H ₂ O 无疑增加了反应系统的复杂性。水溶液中的分子间相互作用比气固体系统复杂，导致不同的表面性质和化学行为。如前所述， O ₂ 和 H ₂ O 都可以被活化为 ROS 。在气液固体系统中确定 ROS 的来源需要更多基于实验和表征的验证。同时，在水溶液中对 O ₂ 的活化通常会导致多样化的化学物种。为了使其更易理解，我们将文献分为以下四个类别（ O ₂ ⁻ 、 •OOH 、 •OH 和晶格氧）。

3.2.1 活化 O ₂ 到 O ₂ ⁻

与气固体系统类似，气液固体系统中的 O ₂ 也被激活为超氧自由基阴离子（ O ₂ ⁻ ）。一般来说，光生电子主导 O ₂ 的还原，而光生空穴氧化 CH ₄ 生成 •CH ₃ 和 H ₂ O 生成 •OH （图 4(a) ）。然后， O ₂ ⁻ 与 •CH ₃ 和 H ⁺ 反应形成 CH ₃ OOH 。 CH ₃ OH 的形成来源于 •CH ₃ 和 •OH 的偶联或 CH ₃ OOH 的还原。然后， CH ₃ OH 经历连续的氧化途径，导致产生 HCHO 、 HCOOH 和 CO ₂ 。

图 4. 将 O ₂ 活化为 O ₂ ⁻ 机理的示意图。

3.2.2 活化 O ₂ 到 •OOH

过氧羟基自由基（ •OOH ），作为 O ₂ ⁻ 的共轭酸，也是 O ₂ 活化的可能产物。在许多研究中， •OOH 被认为是在水溶液中 O ₂ 还原产生的主要 ROS [13, 33] 。有两种主流的反应机制。一种机制认为 CH ₄ 是由光生空穴激活的（图 5(a) 中的机制 1 ）。另一种观点认为 •OH ，起源于 H ₂ O 氧化，负责 CH ₄ 的激活（图 5(a) 中的机制 2 ）。这两种机制的其余部分是相同的： •CH ₃ 和 •OOH 的偶联导致 CH ₃ OOH 的形成； CH ₃ OH 是通过还原 CH ₃ OOH 或 •CH ₃ 和 •OH 的偶联产生的；而 HCHO 的形成是由于 CH ₃ OOH 的分解和 CH ₃ OH 的氧化。

图 5. 将 O ₂ 活化为 •OOH 机理的示意图。

3.2.3 活化 O ₂ 到 •OH

在气液固体系统中， •OH 对于 APPOM 是一个重要的自由基，因为它可以参与（ 1 ） CH ₄ 的激活，（ 2 ） CH ₃ OH 的生成，以及（ 3 ）中间产物的氧化。尽管具有这些作用，过多的 •OH 不可避免地会导致氧化物产品的过度氧化。除了对 H ₂ O 的氧化之外， O ₂ 的还原是产生 •OH 的可行途径。因此，将 O ₂ 激活为 •OH 将促进 CH ₄ 的转化和产物的形成（图 6 ）。

图 6. 将 O ₂ 活化为 •OH 机理的示意图。

3.2.4 O ₂ 补充消耗的晶格氧

至于金属氧化物半导体而言，空穴在被激发后会定位在 O ²⁻ 上形成 O ⁻ 。大多数情况下， O ⁻ 能够直接提取 CH ₄ 的氢原子以产生 •CH ₃ ，然后通过自由基反应形成各种产物。在某些情况下， O ⁻ 不仅激活 CH ₄ ，还参与产物的形成，据报道这是选择性生成 CH ₃ OH 或 HCHO 的有效途径。在产物解吸附后，光催化剂表面上的氧空位可以通过 O ₂ 进行补充以维持其稳定性（图 7 ）。

图 7. O ₂ 补充消耗的晶格氧机理的示意图。

4. 有氧光催化 CH ₄ 偶联（ APCM ）

光催化的 CH ₄ 偶联反应引起了广泛关注，因为通过 NOCM 或 OCM 反应可以获得有用的 C2+ 产物（如 C ₂ H ₆ 和 C ₂ H ₄ ）。通常，与 NOCM 相比，光催化的 OCM 更有望在氧气存在条件下稳定的生成 C2+ 产物，因为该反应在热力学上是自发的，并且在气相条件下催化剂不会发生碳积聚。不幸的是，由 O ₂ 还原产生的 ROS 容易导致过氧化产物的形成，从而降低了 C2+ 产物的选择性。因此，平衡偶联和过氧化是实现高效 OCM 的关键。作为选择性生成 C2+ 产物的替代方法，近年来已开发了光化学环策略，这是一个分步过程，包括无氧反应器和空气反应器。在本节中，将讨论光催化 OCM 和光化学环的最新进展。

4.1 光催化 OCM

在典型的光催化 OCM 系统中，光生空穴具有将 CH ₄ 氧化成不稳定的 •CH ₃ 中间体的能力，而光生电子则被 O ₂ 捕获形成 O ₂ − 。两个 •CH ₃ 的偶联导致 C ₂ H ₆ 的产生。如果 C ₂ H ₆ 进一步脱氢，将形成 C ₂ H ₄ 。值得注意的是， O ₂ ⁻ 可以与 H ⁺ 结合形成 H ₂ O ，或者与 •CH ₃ 反应形成 CO ₂ 。早期使用原始的半导体光催化剂，如 TiO ₂ 和 ZnO ，显示出较差的 C2+ 产物选择性，因为过多的氧化能力和缺乏 C-C 偶联活性位点导致不可避免的氧化反应，生成了 HCHO 、 CO 和 CO ₂ 。负载金属纳米颗粒作为一种提高 C2+ 产物收率和选择性的有效方法已被广泛采用， Au/ZnO 等催化体系被开发，相应的反应机理也被研究（图 8 ）。以上所有的例子都是在分批反应器中进行的，由于较长的停留时间，几乎无法避免过度氧化产物的生成。此外，使用分批反应器进行生产也很难进行规模化。相反，流动反应器克服了分批反应器的缺点，提高了对 C2+ 产物的生产率和选择性。随后以 Pt-CuOx/TiO ₂ 和 Au-ZnO/TiO ₂ 作为光催化剂的流动体系被开发， C ₂ H ₆ 产生速率达到 5000 µmol·g ⁻¹ ·h ⁻¹ 同时选择性为 90% 。反应压力作为气相反应中的一个重要因素，可以调节光催化 OCM 的性能。加压流反应器的使用增强了反应物和产物的传质，提高了 CH ₄ 转化率和 C2+ 产物的选择性。

基于上述结果，反应系统和光催化剂在光催化 OCM 性能中都起着重要作用。在反应系统方面， O ₂ /CH ₄ 比例和流速强烈影响 CH ₄ 的转化和 C2+ 选择性。同时，选择适合的反应器和反应压力也至关重要。从催化剂的角度来看，高效的载体分离能力是光催化的基础。引入具有温和 CH ₄ 氧化能力和有效 O ₂ 还原能力的活性位点有助于提高光催化活性并减少副反应。然而， C ₂ H ₄ 和 C3+ 产物的产率相当低，而且底层机制尚未完全揭示。因此，有必要开发新型光催化剂来调控 CH ₄ 激活和含碳中间体转化的过程。

图 8. 光催化 OCM 。

4.2 光化学环

光化学循环过程包括无氧 CH ₄ 转化和分离的光催化剂再生（图 9(a) ）。首先，在无氧条件下有选择性地生成 C2+ 产物，以有效抑制过度氧化的发生。然后，在分开的有氧环境中再生催化剂，以保持稳定性。因此，光催化循环策略结合了 NOCM 高 C2+ 选择性的优点和 OCM 高催化剂稳定性的优势，以实现多碳产物的选择性生成。这一策略已成功应用于许多光催化系统，并取得了许多有价值的成果。目前报道的光化学循环策略都是在封闭系统中进行的，未解决无氧反应器和空气反应器之间的连接问题。因此，未来将深化光催化循环策略在光催化 CH ₄ 转化中的应用，包括开发高效的光催化剂和反应器设计，特别是针对流动反应系统。

图 9. 光化学环。

5. 结论与展望

有氧光催化 CH ₄ 转化为高附加值的燃料和化学品（如 C2+ 烃和氧化物）已经引起了学术界和工业界的广泛关注。氧气被认为是工业过程的最佳氧化剂，引入氧气不仅使 CH ₄ 转化反应在热力学上有利，还引发了多种活性氧种的生成。这些氧物种在 CH ₄ 的活化和随后的产物形成中起着关键作用。同时，有氧环境有助于保持催化剂的稳定性。本综述提供了有关有氧光催化 CH ₄ 转化的发展概况，重点关注了 O ₂ 的活化和反应途径。首先，讨论了有氧光催化 CH ₄ 转化的一般反应路径以及表征方法。接下来，详细介绍了 APPOM 和 APCM 的最新进展。尽管在有氧光催化 CH ₄ 转化中取得了显着的结果，但在其实际应用之前仍然需要解决许多挑战。

5.1 控制单一目标产物的选择性

尽管已经开发了各种方法来抑制 CH ₄ 氧化为 CO ₂ ，但通常由于不受控制的连续 CH ₄ 脱氢反应，通常会获得混合的氧化物或烃类产物。对于 APPOM 反应，由于反应系统中存在丰富的活性氧种和各种产物形成途径，因此控制反应系统中形成的自由基的类型和各种含碳中间体在催化剂表面上的吸附是关键。对于 APCM 反应，表面偶联位点和脱氢位点的精确设计对于实现单一产物的选择性生成至关重要。例如，由于在金表面上的强烈 d-σ 相互作用促进了 *CH ₃ 的偶联以产生 C ₂ H ₆ ，而 Pd 具有强大的脱氢能力，因此这种组合有助于形成 C ₂ H ₄ 。与非选择性自由基反应途径相比，表面反应途径更有希望实现高选择性的单一产物。因此，迫切需要设计新的光催化剂并探索新的机制，以实现有氧光催化 CH ₄ 转化中目标产物的有选择性生成。

5.2 合理设计反应系统

除了催化剂的设计，有氧光催化 CH ₄ 转化的性能还强烈依赖于反应条件，包括反应器、反应压力、温度、光源、反应时间等。研究人员应更加关注根据反应特性寻找合适的反应器，并优化反应条件以实现最佳的催化性能。

5.3 将 CH ₄ 转化为更高附加值的多碳产物

目前，大多数有氧光催化 CH ₄ 转化反应都导致了 C1 氧化物或 C ₂ H ₆ 的产生。有选择性地将 CH ₄ 转化为 C2+ 氧化物（如 C ₂ H ₅ OH 或 CH ₃ COOH ）、 C ₂ H ₄ 和 C3+ 烃类的报道很少，报道的产量仍然非常低。氧化和偶联的竞争反应阻碍了多碳产物的形成。因此，创建具有活化 CH ₄ 、促进中间体偶联和防止过氧化的多功能催化剂是至关重要的。同时，多碳产物的生成代表了更复杂的反应途径，这需要开发各种原位表征。

作者介绍：

范晓宇， 国家纳米科学中心特别研究助理，在站博士后，合作导师唐智勇研究员，主持国家自然科学基金青年项目。范晓宇博士研究方向主要是纳米材料的合成及其在能源与环境领域的应用，迄今，发表 SCI 论文 7 余篇。

唐智勇， 国家纳米科学中心研究员，博士生导师，科技部 973 （纳米重大研究计划）首席科学家，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者，中国科学院 “ 百人计划 ” 入选者。曾获 “Scopus 寻找青年科学之星 ” 材料科学青年科学之星成就奖、英国皇家化学会无机化学前沿杰出青年科学家奖、英国皇家化学会编委奖、第八届中国化学会 - 巴斯夫公司青年知识创新奖，并入选科技部中青年科技创新领军人才、第二批国家 “ 万人计划 ” 科技创新领军人才、英国皇家化学会会士。唐智勇课题组研究工作主要集中于功能无机纳米粒子组装体的设计、构筑、功能调控及其在能源、催化中的应用研究，已在 Nature 、 Science 、 Nat. Mater. 、 Nat. Nanotech. 、 Nat. Chem. 、 Nat. Energy 、 Nat. Commun. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 等国际顶尖刊物上发表论文 200 余篇，总引用次数超过 37000 次。

参考文献：

Jiang, Y.; Li, S.; Fan, X.; Tang, Z., Recent advances on aerobic photocatalytic methane conversion under mild conditions. Nano Research 2023

https://doi.org/10.1007/s12274-023-6244-3 H

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