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华东理工大学詹亮等AFM：钴磷氮碳孔连心，催筛浮溶硫锂深—CoP/二维多孔碳纳米片催化Li+去溶剂化促进多硫化锂催化转化

时间：2023-05-30 来源：浏览：

华东理工大学詹亮等AFM：钴磷氮碳孔连心，催筛浮溶硫锂深—CoP/二维多孔碳纳米片催化Li+去溶剂化促进多硫化锂催化转化

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【研究背景】

各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展对开发更高能量密度存储系统提出了迫切的需求。与商用锂离子电池相比，锂硫电池可输出2600 Wh kg ⁻¹ 的超高理论能量密度，被认为是极具发展前景的大规模储能系统之一。然而，充放电过程中中间产物多硫化锂（LiPSs）的“穿梭效应”及其缓慢的氧化还原动力学降低了活性硫的有效利用率。团队在前期研究发现，优化界面结构设计能够改善载流子传输（ ACS Nano 2022, 16, 17729 ； Adv. Funct. Mater. 2021, 2110468；ACS Nano 2023, 17, 1653 ），结合对缺陷/单原子催化剂可降低锂离子/原子扩散势垒的认识（ Nano Lett. 2022, 22, 8008; Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Nano Lett. 2021, 21, 3245; Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；Adv. Funct. Mater. 2023, 2212499；），提出针对反应动力学优化的界面设计解决方案。动力学反应缓慢的重要原因是大尺寸的Li ⁺ −溶剂分子化合物在短时间内难以解离出Li ⁺ 并参与生成LiPSs的化学反应。尤其在低温环境等极端条件下，Li ⁺ 的溶剂化现象严重阻碍了LiPSs的氧化还原反应动力学，进而影响炭黑/硫正极的长循环稳定性。因此，设计稳定的催化剂材料加速低温环境下Li ⁺ −溶剂分子的解离，对产生更多自由Li ⁺ 以促进LiPSs的氧化还原反应动力学具有重要意义。

【工作介绍】

近日，华东理工大学功能炭材料研究团队詹亮教授、王艳莉副教授与张永正博士联合中科院纳米所蔺洪振研究团队王健博士（现于德国卡尔斯鲁厄理工学院），提出了一种孔径筛分效应与电催化解离相结合的策略，设计了多孔型CoP嫁接氮掺杂碳纳米片的结构，并将其作为锂离子去溶剂化及Li ⁺ 扩散的筛分助推器。在此设计中，贯穿孔结构，有利于提高溶剂化Li ⁺ 的去溶剂化程度，并提高Li ⁺ 的扩散速率；多孔CoP提供的活性位点，能降低溶剂化Li ⁺ 的去溶剂化势垒，加快溶剂化Li ⁺ 的去溶剂化速率。该优势，最终提高了多硫化锂的催化转化效率。该文章以 “Accelerated Li ⁺ Desolvation for Diffusion Booster Enabling Low–Temperature Sulfur Redox Kinetics via Electrocatalytic Carbon–grafted–CoP Porous Nanosheets” 为题，发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上。硕士生张欣和硕士生李相扬为本文的第一作者。

【内容表述】

本研究设计并合成了多孔CoP嫁接氮掺杂碳纳米片作为电催化剂，促进Li ⁺ −溶剂分子的解离，释放大量自由Li ⁺ ，推动低温环境下硫物种的氧化还原动力学。通过光谱和电化学测试以及理论模拟的研究，具有贯穿孔的结构对溶剂分子具有孔隙筛分作用，而CoP在裁剪和解离溶剂化鞘结构方面提供电催化位点，以促进Li ⁺ 的快速传输。因此，当EPDB-CgCP用作PP隔膜涂层材料时，硫正极展现出优异的大电流倍率性能（3 C，775 mAh g ⁻¹ ）、循环稳定性（2 C，800次，平均每次衰减0.048%）和低温耐受性（0 ^o C，0.1 C，80次，647 mAh g ⁻¹ ）；当载硫量为5.7 mg cm ⁻² 时，电池在0.1 C下循环80次后可逆面容量仍达3.2 mAh cm ⁻² 。

1. CoP嫁接的氮掺杂二维多孔碳纳米片的构筑与表征

该实验可分为静电组装和高温成孔两步，将得到的二维Co基前驱体纳米片在高温下进一步磷化处理，制备得到表面分散CoP、氮掺杂且呈贯穿孔结构的二维多孔碳纳米片（EPDB-CgCP）。采用SEM, TEM, XRD, XPS对其进行表征，证实了CoP通过形成N−Co−P活性结构嫁接到氮掺杂的二维多孔碳纳米片上，同时产生贯穿孔的结构（图1）。

图1 . EPDB-CgCP的多孔结构形貌表征。

2. 锂离子扩散动力学及多硫化物转化研究

利用EPDB-CgCP的孔隙筛分与表面催化功能加速Li ⁺ 的去溶剂化过程。采用Raman光谱研究了EPDB-CgCP对Li ⁺ 溶剂化结构的影响，并结合离子电导率和锂离子迁移数测试证明EPDB-CgCP对Li ⁺ 扩散动力学的促进作用。随之通过CV曲线和Li ₂ S成核实验等结果反映Li ⁺ 扩散对多硫化物氧化还原反应动力学的推动作用（图2）。

图2. EPDB-CgCP 的催化去溶剂化示意图与能力研究。

3. EPDB-CgCP与多硫化物间相互作用研究

通过Li ₂ S ₆ 的静态吸附实验照片和紫外分析结果可知EPDB-CgCP的吸附效果最佳，同时利用XPS精细谱对其吸附前后进行了分析。利用理论模拟EPDB-CgCP吸附Li ₂ S或Li ⁺ 后的结构模型及计算所得吸附能，证实适度的吸附能有利于更好地实现溶剂化Li ⁺ 的解吸和LiPSs的转化，从PDOS结果推断Co 3d和S 3p轨道之间存在较强的d-p杂化，通过COHP分析证实Li-P键的存在。利用过渡态分析，Li ⁺ 在EPDB-CgCP表面具有较小的扩散障碍（图3）。

图3. EPDB-CgCP对硫正极反应动力学的光谱与理论研究。

4. EPDB-CgCP催化调控层硫正极性能研究

对采用EPDB-CgCP改性隔膜的全电池进行了CV曲线、恒电流间歇滴定技术以及电化学性能评估。与其它同类电池相比，EPDB-CgCP@PP作为隔膜时组装的电池具有更小的Tafel斜率和更快的锂离子扩散系数。在0.2 C下显示出更长的放电平台和899 mAh g ^-1 的稳定容量（循环100次后），表明EPDB-CgCP能有效缓解充放电过程中的“穿梭效应”。另外，EPDB-CgCP@PP组装电池表现出优异的倍率性能（3 C，775 mAh g ⁻¹ ）和循环稳定性（2 C，800次，平均每次衰减0.048%），并实现了在高载量（5.7 mg cm ⁻² ，0.1 C下循环80次, 3.2 mAh cm ⁻² ）和低温环境（0 ^o C，0.1 C，80次，647 mAh g ⁻¹ ）的应用（图4）。

图4. 锂硫电池的电化学性能研究。

5. EPDB-CgCP高效催化转化多硫化物机制研究

利用原位Raman光谱，分析在放电过程中的穿梭效应（观察负极侧电解液中不同LiPSs的浓度变化），EPDB-CgCP@PP作为隔膜时几乎未发现LiPSs的特征峰，表明“穿梭效应”得到了有效地抑制。通过TOF−SIMS测试观察放电完全结束后硫正极表面及内部离子分布情况可知，采用EPDB-CgCP@PP涂层的炭黑/硫正极表现出更低的离子含量（表面）与更均匀离子分布（内部），证实其对硫物种的快速转化特性（图5）。

图5. EPDB-CgCP催化加速硫物种的氧化还原动力学的机制研究。

Xin Zhang, Xiangyang Li, Yongzheng Zhang,* Xiang Li, Qinghua Guan, Jian Wang,* Zechao Zhuang, Quan Zhuang, Xiaomin Cheng, Haitao Liu, Jing Zhang, Chunyin Shen, Hongzhen Lin, Yanli Wang,* Liang Zhan,* and Licheng Ling, Accelerated Li+ Desolvation for Diffusion Booster Enabling Low-Temperature Sulfur Redox Kinetics via Electrocatalytic Carbon-Grazfted-CoP Porous Nanosheets . Advanced Functional Material. 2023, DOI:10.1002/adfm.202302624

通讯作者简介

詹亮，华东理工大学教授，博士生导师。主要从事碳质功能材料的结构控制及其在新能源、环境、医药、电子、军工等领域中的应用基础研究；同时，进行包覆沥青、纺丝沥青、球形活性炭和高比表面积活性炭微球的工业化转化。共承担国家自然科学基金、国家863重点项目；承担校企合作项目12项、参与国家973项目、国家自然科学基金重点项目、上海市重大基础项目、国家科技计划支撑项目。担任“江南石墨烯研究院”学委会委员、“上海浦东新区科技发展基金”专家、河南开封碳素集团和山东济宁碳素集团等多家企业的外聘专家。目前，在 Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Appl. Mater. Interface、J. Chem. A、Chem. Eng. J. 等国内外权威期刊发表SCI学术论文80余篇。

E-mail: zhanliang@ecust.edu.cn

王健博士，洪堡学者，现工作于德国KIT-HIU电化学能源研究所，曾主持德国洪堡基金研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金原位表征重点项目、科技部重点研发等项目。研究方向为高性能二次电极构筑及原位催化表征。发表第一/通讯作者在 Nano Lett.、Energy Storage Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Environ. Mater.、Chem. Eng. J、J. Mater. Chem. A 等期刊发表30余篇，担任 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Small、Chem. Eng. J.、Nano Res.、J. Electrochem. 等高水平期刊独立审稿人。授权13项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。

E-mail:

jian.wang@kit.edu 、

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2023-05-28