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支春义教授Nat. Commun.：”非对称电解质”解决锌电池正负极的矛盾

时间：2023-05-30 来源：浏览：

支春义教授Nat. Commun.：”非对称电解质”解决锌电池正负极的矛盾

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【研究背景】

可充电水系锌电池因其固有的安全性、潜在的低成本和可持续性而在下一代电池技术中脱颖而出。水系锌电池的实用化面临的一个长期挑战是水在阳极侧和阴极侧的复杂矛盾。在阳极侧，锌阳极腐蚀、析氢反应和锌枝晶生长源于锌离子与水的相互吸引(形成[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 配位离子等)和锌沉积的不均匀分布。然而，在阴极侧，H ⁺ 插入和水“润滑剂”效应非常重要，对于大部分阴极材料实现高容量和卓越的循环稳定性至关重要。尽管研究者已开发一系列策略包括高浓度电解质、有机电解质、有机溶剂添加剂、水凝胶电解质、聚合物固体电解质、无机固体电解质、表面涂层、合金金属电极和3D结构集流器设计等去解决阳极侧的问题。然而，这些策略只能缓解锌阳极的问题却不能解决阳极和阴极同时存在的需求矛盾。因此，开发合理的策略解决水系锌电池的这种矛盾显得十分必要。

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义教授课题组设计了一种非对称电解质，不但解决了锌的不稳定性和锌枝晶生长的问题，而且还保持了锌电池的电化学性能不受影响。该非对称电解质由两个功能化层组成。在金属锌一侧，高导锌离子的无机固态电解质被设计用来实现无枝晶和无析氢的锌沉积/溶解。在阴极一侧，聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质含有水溶液，以满足额外的H ⁺ 插入/脱出，并促进Zn ²⁺ 插入/脱出。这种策略不仅解决了锌负极不稳定和锌枝晶生长的问题，而且维持了水系锌电池的电化学性能。该文章发表在国际顶级期刊 Nature Communications 上。陈盛梅博士为本文第一作者。

【内容表述】

这里通过设计了一种非对称电解质，以同时满足锌金属阳极和阴极的矛盾要求。具体来说，非对称电解质由两个功能化层组成，具体如下：(i）在锌负极侧，作者开发了一种基于二维卟啉桨叶框架（PPFs）金属有机框架片的无机固态电解质（SSE），其具有高的Zn ²⁺ 电导率。PPFs衍生的SSEs（ PPF-SSEs ）可以有效地引导锌均匀沉积，将锌电极与流动的水电解质隔离，并迫使Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 离子去溶剂化，实现无枝晶和无析氢的锌电池循环。(ii) 在阴极一侧，具有强吸水性的PAM水凝胶电解质提供了足够的H ⁺ 作为额外的电荷载体，水分子作为 "润滑剂 "促进了Zn ²⁺ 的插入/脱出。总的来说，这种非对称设计不仅解决了锌的不稳定性和锌枝晶的生长问题，而且还保持了水系锌电池的电化学性能不变。

1. 非对称电解质的设计

图1. 非对称电解质的制备与表征。

制备非对称电解质（PPF-SSEs/PAM），首先制备PPF-SSEs薄膜，然后在PPF-SSEs的一侧原位聚合PAM水凝胶层，其中PPFs表面丰富的羟基为PAM链提供丰富的接枝位点。该非对称电解质展现出较高的离子电导率及较宽的电压窗口。

2. PPFs衍生的固体电解质层的去溶剂化效应

图2. PPFs衍生的固体电解质层的去溶剂化效应的理论模拟和实验分析。

通过密度泛函理论（DFT）计算和从头分子动力学（AIMD）模拟，详细研究了PPF-SSEs的去溶剂化效应。结合实验表征证实了PPF-SSEs的强去溶剂化和固定化作用极大地抑制了由水引起的锌枝晶和析氢反应的发生。

3. 高面容量锌电池的电化学性能

图3. 使用传统水凝胶电解质和该非对称电解质的Zn//MnO ₂ 全电池的电化学性能。

图4. 使用传统水凝胶电解质和该非对称电解质的Zn//V ₂ O ₅ 全电池的电化学性能。

使用该非对称电解质开发了无枝晶和无副反应的水系 Zn//MnO ₂ 和Zn//V ₂ O ₅ 电池，具有高面容量（>5 mAh.cm ⁻² ）和长循环寿命。

【结论】

综上所述，为解决锌电池在H ₂ O中热动力学不稳定的锌阳极和对阴极有利的H ⁺ /H ₂ O的根本矛盾，作者们提出了一种由无机固态层和水凝胶层组成的非对称电解质，以同时满足锌阳极和阴极的需求。在组装电池中，Zn阳极面向非对称电解质的固态PPF侧，实现了无枝晶和无析氢的高度可逆性；而阴极面向不对称电解质的水凝胶侧，利用水凝胶中的H ₂ O和H ⁺ 实现其高容量。所制备的电解质在对称电池中表现出优异的性能。更重要的是，使用该非对称电解质开发了无枝晶和无副反应的水系Zn//MnO ₂ 和Zn//V ₂ O ₅ 电池，具有高面容量和长循环寿命。该工作将为构建双功能电解质提供一种合理的解决方案，以同时满足锌电池阳极和阴极的矛盾需求。

Chen, S., Ying, Y., Ma, L., Zhu, D., Huang, H., Song, L., and Zhi, C., An asymmetric electrolyte to simultaneously meet contradictory requirements of anode and cathode. Nat Commun, 2023.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38492-8

首批出席报告企业及报名单位公布：广汽集团研究院/鹏辉/巨湾技研/天赐/楚能/贝特瑞/赛纬/融通（7月13-16 广州）- 拷贝

2023-05-28