华东理工大学 郭勇Carbon：木质素富氧衍生碳用于电解水高效析氢载体

第一作者：王思宇，宁欣然

通讯作者：郭勇*

单位：华东理工大学

开发高效的析氢反应电催化剂是水电解制氢的关键。钌(Ru)在氮化碳(NC)催化剂上的负载及其活性中心已被广泛研究。然而，钌的负载量仍然很高，NC中通常存在一些氧的形态，它们的作用很少被讨论。本文报道了一种新型的2% Ru/CNO 的 HER 催化剂，首次将Ru 团簇均匀分散在由可再生木质素和低成本三聚氰胺合成的富氧氮化碳上。在1.0 M 氢氧化钾水溶液中，10 mA cm ^-2 电流密度下的过电位为13 mV，低于商用20% Pt/C 催化剂上的39 mV。特别是当电流达到安培级别，在2000 mA cm ^-2 的大电流密度下，Ru/CNO的过电位仅为659 mV并且具有良好的稳定性。结合各种光谱实验和密度泛函理论计算表明，由N, O共锚定的钌团簇是活性中心。本研究揭示了 O 在氮化碳中对 HER 的关键作用，并论证了木质素衍生碳作为优良的电催化剂载体，为开发高效 HER 催化剂提供了一种策略。

近日， 华东理工大学王艳芹教授课题组 的郭勇等人报道了在碳基电解水析氢反应催化剂的制备研究上取得进展，并在国际知名期刊 Carbon 上发表题为 “Ruthenium co-anchored by nitrogen and oxygen on lignin derived carbon for high-efficient hydrogen evolution” 的文章。该文章提出了由木质素和廉价易得的三聚氰胺为原料，制备富含氮和氧元素的碳基材料的新方法。通过碳上氮和氧元素的共同锚定，将钌金属在热解过程中控制在团簇尺寸，使合成的Ru/CNO材料实现高效催化析氢。通过该方法合成的Ru/CNO材料不仅具有优异的HER活性和100%的法拉第效率，并且在达到安培级的大电流后仍能保持良好的活性和稳定性。

由于氧的强电负性，我们可以推测氮化碳表面的氧原子可以与具有空 d 轨道的金属(Ru)离子配位，从而在配位复合物上形成相对稳定的金属支撑体。然而，富氧碳的合成通常需要过量的强氧化剂，如硝酸和 O ₃ 来氧化合成碳载体，这种合成方法既复杂的又不利于环境友好。因此，开发一种简便、绿色的方法来合成富氧 CN 作为 Ru 基 HER 催化剂的载体是十分必要的。

木质素是来自木质纤维素的丰富的可再生天然资源，被认为是制备功能性碳材料的高质量碳源，因为它由 C9酚类单体组成(如图1所示) 有利于碳化。同时，木质素含有包括酚羟基在内的大量的 C-O 键，其中 CAR-O 键能高达466kJ mol ^-1 非常稳定。因此，通过热解木质素可以容易地合成具有丰富表面功能基团的生物炭材料，如 CO，C-O 和 OH。然而，这种木质素单独热解得到的生物炭材料，往往具有有限的孔隙率和表面积，这削弱了在浸渍过程中 Ru 离子在表面上的吸附，导致 Ru的分散性差。所以作者提出，木质素在热解前需要经过三聚氰胺改性，这样可以在碳骨架中诱导 N 种物质，从而提高木质素的石墨化程度，显著增加木质素的表面积和孔隙率，克服上述障碍。

通过对材料进行XPS表征得到的结果，加入 Ru 后，两种氮的比例发生变化，吡啶氮（两个配位N）比例由46.4% 降至30.5% ，石墨氮（三个配位N）比例由35.2% 升至44.9% ，可以说明Ru被 N 锚定。在这种情况下，石墨 N 和与吡啶 N 配位的 Ru 团簇都可以提高电催化剂的电子导电性，有利于 HER 活性和稳定性。同时，在 引入Ru团簇后，O的1s谱图中C-O键和C=O键都向低结合能偏移了0.6 eV，这说明了Ru和O之间存在电子转移。该表征可以证明，Ru团簇是由载体上的N，O元素共同锚定在载体上的，并由于其与载体的强相互作用，在热解过程中可以将易于烧结的金属Ru控制在团簇尺寸。

该文章合成的Ru/CNO在全pH范围内都表现出了良好的HER催化性能，在1.0 M KOH水溶液中，10 mA cm ^-2 电流密度下的过电位为13 mV，低于商用20% Pt/C 催化剂上的39 mV；在0.5 M H ₂ SO ₄ 中，10 mA cm ^-2 电流密度下的过电位为67 mV。通过铜欠电位沉积（Cu-UPD）方法测得Ru/CNO的电化学活性表面积为3932.14 m ² g-1Ru，大约是商业 Pt/C (203.2 m ² g-1Pt)的二十倍，因为 Ru/CNO 中 Ru 的负载量只有 Pt/C 中Pt的1/10。并且，Ru/CNO 在1.0 M KOH 中的 TOF 值(25mV 时为0.90 H ₂ s ^-1 ; 50mV 时为1.70 H ₂ s ^-1 )远大于 Pt/C (25mV 时为0.43 H ₂ s ^-1 ; 50mV 时为0.74 H ₂ s ^-1 )。对在10 mA cm ^-2 电流密度下反应12小时后的材料进行XPS, SEM, TEM和EDS等表征发现，在长时间反应后Ru团簇没有发生明显的团聚现象，仍然保持团簇尺寸。特别是当电流达到安培级别，在2000 mA cm ^-2 的大电流密度下，Ru/CNO的过电位仅为659 mV并且可以稳定反应20小时。

Ru/CNO 在10mA cm ^-2 电流密度下的过电位、Tafel 斜率、ECSA、TOF值和长期稳定性方面的总体性能优于碱性介质中的商业 Pt/C。Ru/CNO 在高电流密度下也表现出良好的 HER 活性和稳定性。这些性能表明 Ru/CNO 具有很强的工业应用潜力。

Ruthenium Co-anchored by Nitrogen and Oxygen on Lignin Derived Carbon for High-efficient Hydrogen Evolution

郭勇 ，华东理工大学副研究员，博士生导师，研究方向：生物质资源的催化转化、催化制氢。在Acc. Chem. Res., Chem, JACS, ACS Catal., J. Catal.,等期刊上发表论文70余篇，2017年获第三届“闵恩泽能源化工奖”青年进步奖。

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