汕头大学胡良胜、佟庆笑教授CEJ：Fe离子助催化同步实现提高Ni(OH)2纳米片水氧化活性和大电流动态稳定性
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文 章 信 息
Fe离子助催化同步实现提高Ni(OH) 2 纳米片水氧化活性和大电流动态稳定性
第一作者：黄赞玲
通讯作者：佟庆笑*，胡良胜*
单位：汕头大学
研 究 背 景
针对日益严重的能源短缺和环境污染问题，氢能因热值大、清洁无污染等优点而被视为替代传统化石燃料的理想能源。电催化分解水是绿色、可持续的产氢途径。电解水的阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，是限制电解水效率的主要因素。考虑到成本、活性等因素，NiFe基材料是目前开发的OER活性较优的过渡金属基催化剂，但其稳定性仍无法满足工业化大电流密度测试的要求。尽管一些研究工作致力于运用超声剥离、阳离子空位调控、原位间歇性还原等策略提高其稳定性，还是无法解决相分离和金属位点溶解等问题和实现大电流密度下长时间稳定运行。基于Fe离子能提升Ni基材料的活性，但相关机制尚不明确的研究现状，本工作展示了以Ni(OH) 2 纳米片阵列为工作电极，往碱性溶液中加入Fe离子作为动态的催化活性位点，实现了水氧化活性和动态稳定性的同步提升，并系统研究和阐明了Fe离子催化机制。本文为未来研究提供了方向，有助于构建工业化的高性能全解水体系。
文 章 简 介
近日， 汕头大学的胡良胜和佟庆笑教授 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “Remarkably boosted water oxidation activity and dynamic stability at large-current–density of Ni(OH) 2 nanosheet arrays by Fe ion association and underlying mechanism ” 的研究论文。该文章在碱性电解液中引入Fe(III)离子作为动态催化位点，提升了Ni(OH) 2 纳米片阵列的OER活性，实现了工业级电流密度下的动态稳定性，结合电化学分析揭示Fe(III)在碱性溶液体系中通过Fe 3+ → (Ni)Fe x + → (Ni)Fe-OH → (Ni)Fe-O → (Ni)Fe-OOH → Fe 3+ 的反应中间体循环转化实现催化作用，形貌和结构表征表明电化学测试过程中原位形成Fe-NiOOH/Ni-FeOOH异质界面，但其不是促使OER活性提升的主要因素。该工作为设计和构建高效稳定的可工业化全解水体系提供了一种全新的思路。
图1. Ni(OH) 2 电极上Fe(III)催化的机制示意图。
文 章 要 点
要点一：Fe(III)能提升Ni(OH) 2 的OER活性
往1.0 M KOH的碱性电解液中加入不同浓度的Fe(III)，Ni(OH) 2 的OER电流密度得到不同程度的提升。其中，500 μM Fe(III)的催化活性最优，使Ni(OH) 2 电极的OER反应起始电位降低了150 mV，在1.6 V处的电流密度从36增加到1052 mA cm -2 ，同时100 mA cm -2 处的过电位下降了152 mV，反应动力学也明显加快，且该性能优于NiFe-LDH催化剂。
图2. Fe(III)增强Ni(OH) 2 电极的OER活性
要点二：通过原位电化学阻抗、慢速CV扫描和原位电化学拉曼探究Fe(III)催化机制
为了研究Fe(III)催化OER活性的机制，进行了原位电化学阻抗、慢速CV扫描和原位电化学拉曼测试。结果表明经Fe(III)催化后，Ni(OH) 2 电极具有更低的电荷转移电阻和更快的OER反应动力学。同时，加速了Ni 2+ 到Ni 4+ 的转化，即Ni(OH) 2 更容易转化为γ-NiOOH，使得具有更高OER活性。
图3. Fe(III)催化机制探究
要点三：Fe(III)催化反应过程中会原位生成Fe-NiOOH/Ni-FeOOH异质界面，但不是活性提升的主要因素
对在含Fe(III)的碱性溶液中稳定性测试后的Ni(OH) 2 电极进行了形貌和结构表征，发现电极表面原位形成了纳米片状的NiOOH和梭状的FeOOH，两者构成Fe-NiOOH/Ni-FeOOH异质界面。尽管该结构形成，但稳定性测试过程中电极的OER活性和电化学活性面积均没有发生明显的变化，表明Fe(III)才是提升OER活性的主导因素，且含Fe(III)的环境中更有利于维持OER稳定性。
图4. Fe(III)催化下原位形成的Fe-NiOOH/Ni-FeOOH异质界面形貌表征和OER活性
图5. Fe(III)催化下原位形成的Fe-NiOOH/Ni-FeOOH异质界面结构表征
要点四：Fe(III)作为动态的催化活性位点，有利于在工业级电流密度下维持Ni(OH) 2 电极的稳定性
将含Fe-NiOOH/Ni-FeOOH异质界面的Ni(OH) 2 电极置于KOH中测试时，其活性发生明显衰减，而加入Fe(III)之后活性立即恢复到一开始含Fe(III)溶液中的水平，进一步证实了Fe(III)在反应中是作为动态的催化活性位点，通过Fe 3+ → (Ni)Fe x + → (Ni)Fe-OH → (Ni)Fe-O → (Ni)Fe-OOH → Fe 3+ 的反应中间体循环释放O2。基于此，将Ni(OH) 2 作为阳极，报道的Pt/Ni-Mo催化剂作为阴极组成全解水体系，在Fe(III)催化下，该全解水体系能在不同的KOH浓度（1和 3 M）和温度（25和60 ℃）溶液体系中，工业级电流密度下（1000 mA cm -2 ）稳定运行1000 h，且HER和OER的法拉第效率都接近100%。
图6. Fe(III)催化下构建工业级电流密度的全解水体系
文 章 链 接
Remarkably boosted water oxidation activity and dynamic stability at large-current–density of Ni(OH) 2 nanosheet arrays by Fe ion association and underlying mechanism
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147155
通 讯 作 者 简 介
胡良胜 副教授简介：汕头大学化学化工学院副教授。2018年于香港理工大学获化学博士学位，后于汕头大学任教。主要研究方向为功能纳米材料的合成及在电催化和光催化领域（清洁能源、生物传感等）的应用。截止目前，发表SCI收录论文60余篇，被引5000余次，主要研究成果发表于Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Nano Energy、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J. 等。
佟庆笑 教授简介：汕头大学化学化工学院教授，博士生导师。2004年博士毕业于中国科学院理化技术研究所并获得有机化学理学博士学位；先后在清华大学和香港城市大学从事博士后研究；2007年12月至今，在汕头大学化学系工作。主要从事高效深蓝有机电致发光材料、无机/有机纳米复合材料以及特种表面活性剂等方面的研究。截止目前，已在Adv. Mater.、Chem. Mater.、ACS Appl. Mater. Inter.、和J. Mater. Chem. C等国际化学与材料期刊发表SCI论文130余篇，被引4400余次。
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