首页 > 行业资讯 > 一种在极端条件下具有快速离子传输的聚硅氧烷三元共晶电解质

一种在极端条件下具有快速离子传输的聚硅氧烷三元共晶电解质

时间：2023-12-04 来源：浏览：

一种在极端条件下具有快速离子传输的聚硅氧烷三元共晶电解质

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

开发在低温或高倍率等极端条件下可充电锂电池对于实现电动汽车、航空航天和水下探测等尖端应用的高性能能量存储至关重要。特别是用锂负极取代传统石墨以获得锂金属电池（LMB）实现超过 300 Wh kg ^-1 的能量密度很有实用研究意义。不幸的是，LMB在低温或高倍率下会造成大量的能量损失。例如，在-40 ℃时，只有5-10%的室温容量保持率，2 C以上的高功率容量衰减严重等。这些劣势很大程度上源于锂离子在大多数电解液中的传输困难，以及锂离子在电解液/电极界面上的高电荷转移势垒。此外，在这种条件下也会加剧锂枝晶生长和界面不稳定，并造成锂电池的发展和安全问题。因此开发低温或高倍率的锂金属电池是一项亟待解决的问题。

【工作介绍】

鉴于此，昆山杜克大学林欣蓉/哥伦比亚大学杨远开发了一种不易燃的聚硅氧烷基三元共晶电解质，允许LMB在低温和高倍率条件下运行。在二元共晶电解质（binary EE）中添加设计的刷状聚硅氧烷，与不添加聚合物相比，在-40 ℃时，离子电导率意外提高了近三倍，达到0.59 mS cm ^-1 。光谱表征和模拟表明，三元共晶电解质（ternary EE）通过分子间相互作用和稳定的界面形成使其成功地在-40 ℃下获得了149 mAh g ^-1 的高容量(室温容量的85%)， Li||LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ 电池在高达1,000 mA g ^-1 (充电6分钟)下具有稳定的快速充电性能。该工作为聚合物增强电解质提供了一种新的策略，可在极端条件下提高锂电池的性能和安全性。相关工作以“ A Polysiloxane-Enabled Ternary Eutectic Electrolyte with Fast Ion Transport Under Extreme Conditions ” 为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。第一作者为昆山杜克大学李卫平。

【内容表述】

图1. (A) brush-PDMS的合成及ternary EE的不燃性。(B) ternary EE的形成示意图。(C) 特征电解质链段与Li ⁺ 结合后的分子静电势图和自由能。(D) brush-PDMS的 ¹ H NMR。

brush-PDMS 的合成和ternary EE中离子传输的改进。由于- SiO -骨架具有优异的柔韧性，聚合物PDMS具有成为低冻结电解质的潜力。然而，它们的电池循环很难成功，因为它们难溶锂盐，并且容易与其它溶剂相分离。因此，我们设计了一种brush-PDMS结构，其主干PDMS接枝PEO，如图1A所示。我们设想PDMS和Li ⁺ 之间基于路易斯酸碱对结合可以在SN-LiTFSI二元共晶电解质基础上进一步形成PDMS-SN-LiTFSI 三元共晶电解质(图1B)，这将协同促进Li ⁺ 的传输，减少相分离，并屏蔽SN和Li负极之间的副反应，从而制备出在低温条件下工作的聚合物复合电解质。为了验证这一假设，我们首先进行了密度泛函理论(DFT)分析，模拟静电势，并计算了特征电解质片段与Li ⁺ 离子之间的自由能变化(∆G) (图1C)。研究发现，PDMS中的硅氧烷片段表现出与PEO相当的Lewis碱给体行为，可能得益于与供电子甲基的连接。

图2. (A) PDMS-SN-LiTFSI三元共晶电解质在25 ℃和-40 ℃时的光学图像。PDMS-SN-LiTFSI在(B) 25 ℃和(C) -40 ℃时的三元相图。(D) PDMS-SN-LiTFSI中不同相的SEM表征。(E)不同浓度的brush-PDMS聚合物在不同温度下ternary EE的离子电导率。(F) ternary EE的离子电导率随温度变化。

以SN-LiTFSI二元共晶电解质(binary EE)为基准电解质，将brush-PDMS添加到binary EE中制备ternary EE，其他成分保持不变，研究聚合物的作用。采用相图作为设计方案，对不同温度下各向同性共晶液相进行定位(图2B和2C)，改变brush-PDMS、SN和LiTFSI的不同百分比。在25 ℃时，SN和LiTFSI形成共晶，比例为36.64 ~ 63:37 wt% (SN: LiTFSI)，将brush-PDMS加入到binary EE中形成三元共晶，离子电导率随着聚合物的含量增加逐渐降低。然而，在-10 ℃时，掺杂2 wt% 的brush-PDMS使binary EE的离子电导率增加了一倍以上(1.5 vs. 0.57 mS cm ^-1 )。在-40℃时，由于三元共晶电解质的形成，观察到更明显的三倍增长(0.59 vs. 0.21 mS cm ^-1 )。我们进一步发现，三元共晶体系位于brush-PDMS添加量的0.5-18 wt%区域，电导率最高为2 wt%。在-40 ℃下，brush-PDMS增加至10%，电导率下降至0.02 mS cm ^-1 ，虽然三元共晶仍然存在，但随着粘性聚合物的加入，电导率会发生典型的降低。因此，我们选择2 wt%的brush- PDMS制备ternary EE，在25 ℃时具有2.9 mS cm ^-1 的电导率，在-40 ℃时具有0.59 mS cm ^-1 的高离子电导率，具有不可燃性，电化学稳定性，相相容性和Li界面稳定性，以及高锂转移数等优异的性能。

图3. ( A) DSC表征的三元共晶行为。(B)在25 ℃(应变γ = 1%，频率= 1 Hz)下，通过流变学测量ternary EE和binary EE的粘度比较。(C) 分子动力学模拟。(D)拉曼光谱，(E) ⁷ Li NMR和(F) FT-IR表征了配位环境的变化。

ternary EE的形成机理及溶剂化。三元共晶电解质的形成归因于三种成分之间的分子间相互作用，这种相互作用基于Li ⁺ 离子与供电子的- SiO -和C≡N基团之间的路易斯酸碱相互作用，它可以克服分子堆积并防止结晶域的形成。为了探究brush-PDMS、LiTFSI和SN之间的分子间相互作用，采用差示扫描量热法(DSC)，在形成ternary EE后，我们观察到峰值brush- PDMS (-40℃)、SN(-39℃)和LiTFSI(236℃)的熔点消失(图3A)。因此，三元共晶的粘度在25 ℃时从binary EE的1.3 Pa∙s降低到ternary EE的1.0 Pa∙s(图3B)。通过分子动力学模拟、拉曼光谱、 ⁷ Li核磁共振和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱进行的光谱和模拟实验支持了这种分子间相互作用。从图3F可知，由于聚合物的加入导致Li ⁺ 溶剂化环境的改变，游离TFSI占总TFSI的比例从binary EE中的68.3%下降到ternary EE中的53.1%。这一结果与我们之前关于聚合物驱动的弱Li ⁺ -电解质结合引起的溶剂化减少的发现相一致，含有brush- PDMS的竞争性三元配位可以减少Li ⁺ 与SN的强溶剂化，这可能有利于促进Li ⁺ 的脱溶和形成阴离子衍生的SEI。

图4. (A) -10 ℃和-40 ℃条件下ternary EE和binary EE初始容量的比较。(B) 25 ℃下不同电流密度下ternary EE和binary EE放电容量的比较。(C) Li||NCM622中-40 ℃条件下ternary EE的循环。(D) Li||NCM622中ternary EE在1,000 mA g ^-1 (6.7 C)下的循环。

LMB的低温快速充电性能。由于ternary EE的形成可以有效地加速界面处的质量传递和Li ⁺ 电荷转移动力学，因此组装了Li||ternary EE||NCM622电池。在-10 ℃时，电池的比容量达到153 mAh g ^-1 ，占室温容量的88%(图 4A)。当进一步冷却至-40 ℃时，ternary EE的初始容量为149 mAh g ^-1 ，相当于其室温容量的85%，在25次循环后仍保持在125 mAh g ^-1 (图4C)。这种性能与最近在低温下小分子电解质系统所取得的改进相当或更好。随后，比较了不同电流密度(1,000 mA g ^-1 ，图 4B)下binary EE和ternary EE的倍率性能。长循环对比下， ternary EE循环更稳定，100次循环后容量保持率为87%，CE高达99%。当电流从500 mA g ^-1 (3.3 C，充电12分钟)增加到1,000 mA g ^-1 时 (6.7 C，充电6分钟，图 4D)，我们观察到ternary EE的初始容量保持在96 mAh g ^-1 ，其中100次循环后保持79 mAh g ^-1 ，平均CE为98%。这种性能远远超过了binary EE (13 mAh g ^-1 )，后者由于腈基对锂阳极的寄生反应而表现出严重的降解。ternary EE与现有的各种高倍率锂电池系统相比表现出优异的性能。

【结论】

该工作开发了一种不易燃的聚硅氧烷基三元共晶电解质，允许LMB在低温或高倍率条件下运行。引入brush-PDMS形成三元共晶电解质，在低温下反常地将离子电导率提高了近三倍，而不是像常见的聚合物那样减缓离子传导。结果表明，锂剥离/沉积得到了有效稳定，具有良好的物质传输性能和界面动力学。在-40 ℃和1,000 mA ^-1 条件下，组装的Li||NCM622电池实现了稳定的长期循环，并保持了较高的放电容量。聚硅氧烷的这一新发现揭示了可从分子设计的角度利用不可燃和非挥发聚合物来调节溶剂化结构和离子传输动力学的新视角。

Li, W.; Wen, P.; Ren, Y.; Xie, W.; Lin, J.; Chen, M.; Yang, Y.; Lin, X., A Polysiloxane-Enabled Ternary Eutectic Electrolyte with Fast Ion Transport under Extreme Conditions. ACS Energy Letters 2023.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01558

通讯作者简介

林欣蓉昆山杜克大学研究员，云南大学化学科学与工程学院兼职教授，致力于从分子角度设计合成新型聚合物材料并研究其在构筑高比能、高安全性的储能设备中的应用，积极推进“碳达峰”“碳中和”这一战略目标的实现。主要研究包括：1) 全固态电池/超级电容器、在极端条件下工作的电池（如低温/高温或高电压）以及其他电池；2) 电化学活性有机能源材料，包括含氟聚合物、聚硅氧烷、导电聚合物、共价有机框架、离子液体和共晶电解质；3) 利用现代分析表征技术从分子层面揭示构效关系及转化机理。林欣蓉博士于美国波士顿大学获得博士学位，于美国麻省理工学院联合博士培养，本科毕业于武汉大学。近期发表高水平国际学术期刊包括Nat. Mater., Chem, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Chem. Soc. Rev.等，详情请参考课题组网站 http://www.xrlinlab.com 。

因科研发展需要，林欣蓉课题组计划招收储能材料方向科研助理、博士后、博士研究生多名，课题组拥有一流的实验设备条件，并与复旦大学、西湖大学及国内外其他知名学府及研究机构有多种灵活多样培养方式，欢迎对电化学储能及高分子材料有志向、有热情的同学与我们联系，联系方式xl422@duke.edu。

重磅EnSM：电池工作温度如何影响电池性能？

2023-11-28