ACS Nano | 通过溶剂迁移的热退火方式引发手性反转

英文原题： Thermal Annealing Triggered Chirality Inversion through Solvent Migration      

通讯作者： 邢鹏遥，山东大学

作者： Qi Zhang (张琪), Aiyou Hao (郝爱友)

在混合溶剂中，良溶剂/不良溶剂的体积分数决定了聚集程度，也决定了自组装动力学。它已被用于控制聚集体的维度、尺寸和相行为。然而，合理控制的地方分布的良/不良的溶剂成分在手性的控制上依然不清晰。在这项工作中，我们设计并合成了一系列2,6-二胺吡啶衍生物，它们具有固定手性拓扑的分子内双氢键。在2,6-二胺吡啶骨架(PA)上修饰共价芘发色团，实现手性转移到芘部分。基于实验和密度泛函数理论计算，在有机溶剂(二甲基亚砜，DMSO)中，PA具有π···π堆叠折叠几何形状，与水介质相遇后转化为CH···π。在热退火过程中，发生溶剂迁移，局部化的DMSO被充分分散到大体积的水相中，进一步驱动CH···π形成π···π堆叠构象。因此实现了连续的手性光学性质反转伴随着分子内运动。这项工作强调了溶剂迁移效应来控制折叠拓扑结构和手性，为手性在多层次上的操纵提供了一种全新的思路。 

图1. a) BA、NA和PA的化学结构。b)两种折叠方式引起的手性反转。c)溶剂介导的连续手性反转策略。 

近日， 山东大学邢鹏遥教授在 ACS Nano 上发表了通过溶剂迁移的方式引发手性反转的研究。 在良/不良溶剂体系中，热退火引发的溶剂自发性迁移导致折叠手性的翻转，为多层次手性结构和光学性质的调控提供了新的思路。对于PA分子，在70 vol%的水存在下，逐渐加热引起吸收光谱和CD光谱的移动(图2a)，这可以归因于分子堆积情况的变化。出乎意料的是，在冷却过程中，正CD信号转变为负CD信号，并随着温度的降低而稳步增强(图2b)。这种行为导致了热退火后的手性反转。利用TDDFT计算可以验证分子内CH-π 和π-π折叠构象分别对应CD光谱的镜像曲线，可以证明分子内运动引起热退火的手性翻转现象。

图2.  ^D PA (0.2 mM)在DMSO/H ₂ O混合物(f _w  = 70 vol%)中以10℃的间隔连续加热(a)和冷却(b)过程。

在这项工作中，作者引入了一种新的溶剂方案，利用热退火引发的溶剂迁移来操纵折叠结构的手性。共轭芘的分子片段在有机溶剂和水介质中表现出反转的手性。利用实验和基于DFT的计算结果表明，水化作用会使构象从π···π转变为CH··π作用模式。热退火可以进一步反转手性信号。DOSY、NMR弛豫和MD结果表明溶剂的迁移引起了从CH···π到π···π折叠几何的构象转变。因此利用溶剂策略和热退火技术实现了连续的热致反转，这对构建新的热致材料和开关具有启发意义。相关论文发表在 ACS Nano 上，山东大学硕士研究生张琪为文章的第一作者， 邢鹏遥教授为通讯作者。

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ACS Nano 2023, ASAP

Publication Date: May 4, 2023

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01647

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