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南大-唐少春团队︱二维介孔高熵金属氧化物通用规模化制备策略显著提升Li-S电池寿命

时间：2024-02-01 来源：浏览：

南大-唐少春团队︱二维介孔高熵金属氧化物通用规模化制备策略显著提升Li-S电池寿命

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本文由南京大学唐少春教授团队受邀撰写！

一、研究背景：

金属氧化物在催化电解水、二氧化碳还原、金属-硫电池等领域具有优势，但受传统制备路径往往需要高温烧结的限制，生成的金属氧化物粉体往往比表面积很小，有效催化位点占比偏低，这极大地限制了其在电催化等领域的应用。当加工成二维（2D）超薄、纳米孔结构时，不仅能大大促进质量扩散效率，而且提供更多离子能够达到的活性位点参与电催化反应。此外，二元及以上金属氧化物，尤其是高熵金属氧化物由于多元协同增强效应会表现出远优于单金属氧化物的性能。因此，设计新型二维多孔高熵金属氧化物纳米结构并实现其规模化制备具有重要科学意义和实际应用价值。

在已经报道的2D材料合成方法中，气相沉积法能够对厚度等精准调控，但其严重依赖于复杂昂贵的仪器设备，且仅适用于部分特定金属氧化物材料，多金属氧化物（包括高熵氧化物）2D材料的制备难以实现。相比之下，湿化学法成本低且更加便捷高效，但在大多数情况下需要使用表面活性剂或硬/软模板来促进二维结构的形成。对于石墨烯、Mexne和层状双氢氧化物（LDH）等本征层状结构材料，通过液相剥离能够从多层前驱体制得薄纳米片。然而，非层状结构的金属氧化物，通过机械剥离的手段制备2D材料非常困难。 因此，一步法实现高结晶度、高比表面积、不同金属氧化物MMONs的制备仍是一项挑战。

二、文章简介：

针对上述问题，南京大学 唐少春教授 团队提出了一种甘氨酸热膨胀气泡辅助新策略，解决了高质量均相二维金属氧化物材料精确调控的难题， 一步法成功制备出高结晶度、高比表面积介孔二维（2D）氧化物纳米结构（MMONs），并拓展实现了一系列MMONs的制备（氧化物中金属元素的种类精准可调控，从单金属氧化物到多金属氧化物），甚至10种及以上金属元素（贵金属、过渡金属、稀土等）组成的高熵氧化物均可制备。这种介孔二维纳米片的结构优势和组分调控赋予其高催化活性和循环稳定性。以五元金属氧化物LaFe 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 O 3 (HEO-5)为例，其对商用PP隔膜改性后，组装的Li-S电池在2 C下经过1500次充放电循环后仍保持高比容量，单次循环容量衰减率仅为0.041%。该制备方法不仅高效、通用，而且能够批量规模化，为介孔二维高熵氧化物纳米片的设计构筑及电催化应用提供了新的思路。相关研究成果发表在 Advanced Functional Materials 上。南京大学为通讯单位，南京大学现代工程与应用科学学院博士研究生王彪、 唐佳易 为论文第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院 唐少春 教授、 孟祥康 教授为该论文的共同通讯作者。 ‍ ‍

图1. (a) MMONs的合成过程示意图。介孔Y 2 O 3 纳米片的 (b) XRD图谱, (c, d) TEM明场像, (e) HRTEM图, (f) SAED和 (g) HAADF-STEM图像以及对应的各种元素分布图。

三、研究内容：

1. 提出并验证二维介孔高熵金属氧化物通用规模化制备策略

本研究提出利用前驱体热膨胀形成的气泡作为软模板辅助制备2D金属氧化物并同步在纳米片上生成大量介孔的新策略，一步法成功制备出高结晶度、厚度均一、高比表面积的均相MMONs。

如 图1a 示意图，利用甘氨酸高温下快速膨胀形成气泡的特点，将甘氨酸作为前驱体添加剂，通过调控预热温度和热处理时间，实现了高质量MMONs的一步快速制备。XRD图谱（ 图1b ）、低倍TEM明场像（ 图1c-d ）和高分辨透射电镜HRTEM（ 图1e ）和选区电子衍射SAED（ 图1f ）分析结果表明，该方法合成的Y 2 O 3 产物是结晶性好、拥有大量孔隙的超薄纳米片，孔径分布在5~10 nm，比表面积高达32.8 m ² g ^-1 ，各元素分布均匀，无其它杂相存在，如 图1g 所示。

图2. 制备的不同产物(a) LaFeO 3 , (b) LaFe 0.5 Ni 0.5 O 3 , (c) La 0.6 Pr 0.2 Sm 0.2 FeO 3 和(d) LaFe 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 O 3 (HEO-5) 的HAADF-STEM图像以及相应元素分布图。

特别是，该制备方法能够拓展合成含有多达10种金属阳离子的单相高熵MMONs（氧化物中金属元素的种类精准可调控，从单金属氧化物到多金属氧化物），无需任何分离纯化步骤。以LaFeO 3 为例，图2 所示，分别对La位点或Fe位点取代，获得了多金属氧化物MMONs，HAADF-STEM图像和元素分布分析结果表明，五元金属高熵氧化物HEO-5被成功制得。

图3. 利用该方法制备的(a) La 0.4 Pr 0.2 Sm 0.2 Gd 0.2 Fe 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 O 3 (HEO-8)和(b) La 0.2 Pr 0.2 Nd 0.2 Sm 0.2 Gd 0.2 -Fe 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 O 3 (HEO-10)的HAADF-STEM图像以及相应的元素分布图。

以LaFeO 3 为基础，我们将前驱体中金属元素的种类逐步增加，通过对La位点和Fe位点同时取代，成功合成了多达8种、10种金属元素的高熵氧化物MMONs (HEO-8和HEO-10)，如图3 所示。这进一步证实了该制备方法的通用性。由于简单易控的特点，该方法不仅高效、通用，而且能够实现高熵金属氧化物MMONs的批量规模化制备。这项研究工作为MMONs的通用合成开辟了一条新途径。

2. 二维介孔高熵金属氧化物显著提升Li-S电池寿命

图4. (a, b) 不同电池的CV曲线和相应的Tafel斜率。(c)不同电池循环前的EIS曲线。(d, e) 0.2 C下测试的GCD曲线和相应的ΔE及Q L /Q H 数值。(f, g)不同电池的倍率性能和长循环性能。(h, i)基于HEO-5@PP隔膜的Li-S电池在高硫负载下的充放电循环性能及相应性能的对比图。

当前锂硫（Li-S）电池发展的主要障碍是电化学充放电过程存在的穿梭效应和缓慢的电化学反应动力学。利用催化剂对电池隔膜进行表面修饰是解决这些问题的可行方法之一，引入的催化剂修饰商用隔膜作为阻隔层和吸附层可有效抑制多硫化物（LiPS）的穿梭。近年来，唐少春教授团队一直致力于商业电池隔膜改性技术及低成本长效催化材料的设计、制备与应用研究，已取得了一系列突破和成果。团队设计了一种在N掺杂碳纳米笼中构建嵌入型丰富异质界面作为Li-S全电池的先进微反应器，实现了S阴极和Li金属阳极的协同优化（ Adv. Sci. 2023, 10, 2300860; Adv. Sci. 2023, 10, 2206176）；提出了双缺陷策略，通过在MXene表面生长含P空位和Co掺杂的FeP催化剂，有效提高了Li 2 S的双向氧化还原性能（ Small 2023, 19, 2301545, 期刊内封面）。此外，团队还制备出了几种Li-S电池隔膜的高效双向电催化剂（ Chem. Eng. J. 2023, 457, 141139; ACS Applied Materials & Interfaces 2023, 15, 49223; Small , 2023, 19, 2301750）。

本研究工作制得的介孔结构二维纳米片，高比表面特性和组分调控赋予其高催化活性和稳定性。以高熵氧化物纳米片HEO-5为例，如图4 所示，基于HEO-5修饰PP隔膜组装的Li-S电池不仅具有高比容量、高倍率性能，在2 C倍率下循环寿命超过1500次，单次循环的容量衰减仅为0.041%；即使在低电解液/硫比为5.9 μL m g ^-1 时，电池的面积比电容达到6.0 mAh cm ^-2 。经统计分析，与文献中报道的高熵催化剂对比，本工作获得的HEO-5催化剂具有显著的优势，这归因于HEO-5丰富的活性位点和多组分的协同作用。

四、结论与展望：

本文提出并证实了一种简单易行的通用制备策略，制备了具有高结晶度和高比表面积的介孔二维纳米片。特别是，这种方法可拓展合成含有多达10种金属阳离子的单相高熵MMONs。介孔纳米片在锚定多硫化物和加速电化学动力学方面表现出卓越的电催化活性，即使在高硫负载和少电解液条件下，其容量和循环稳定性也远远优于大多数使用其他高熵材料的Li-S电池。创新点简单概括为：1）该研究提出了甘氨酸热膨胀气泡辅助制备具有高结晶度和丰富介孔结构的MMONs的一种通用方法；2）成功制备一系列MMONs，包括单金属氧化物、双金属氧化物、多金属氧化物，甚至10种金属元素的高熵氧化物；3）基于介孔纳米片HEO-5改性隔膜组装的Li-S电池，在2 C电流密度下经过1500次充放电循环后仍保持高容量，单次循环的容量衰减率仅为0.041%。 本工作为多孔二维金属氧化物的合成开辟了新路径，为不同领域高性能介孔材料规模化制备提供了一种极具前景的策略。

五、致谢：

固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、海安南京大学高新技术研究院为该项工作的顺利开展提供了重要支持。该项工作得到了国家重点研发计划“重点专项”、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金和江苏省重点研发计划项目的资助。