中南民族大学丁耀彬团队ES&T：Ru(III)活化高碘酸盐高效选择性氧化降解水中有机污染物——Ru(V)和Ru(IV)重要作用

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近日，中南民族大学环境污染控制化学团队丁耀彬副教授在 Environmental Science & Technology 上发表了题为 “Ru(III)-Periodate for High Performance and Selective Degradation of Aqueous Organic Pollutants: Important Role of Ru(V) and Ru(IV)” 的研究论文。该论文构建了 Ru(III)/ 高碘酸盐反应体系实现了对水中有机污染物的高效选择性氧化，证实了反应体系中的 Ru(V)=O 的主导作用，并揭示了 Ru(V)=O 在一电子和两电子氧化中的 Ru 催化循环过程。本文被选为补充封面（ Supplementary Journal Cover ） 。

高碘酸盐 (periodate ， PI) 是一种无色氧化剂，在 pH4 下氧化还原电位为 +1.6 V ，已广泛应用于有机合成、纤维素改性和水净化及消毒等领域。然而，由于缺乏高性能活化方法， PI 在废水处理中的应用仍然受到很大的限制。目前， PI 的活化方法有紫外光照射，碱活化和金属 / 金属氧化物催化活化等。相比之下，金属离子活化具有性能好、成本低和金属离子易得等优点，发展迅速。在报道的不同价态的过渡金属离子（ Mn(II) 、 Cu(II) 、 Zn(II) 、 Ag(I) 、 Ni(II) 、 Fe(II) 、 Co(II) 和 Fe(III) ）中， Fe(II) 和 Mn(II) 离子展现出了相对较好的活化效果，但在中性 pH 下仍不够理想，且金属离子用量通常比较高（ mM 级）。过量金属离子的使用可能会增加处理成本，同时还存在二次污染的问题。因此，很有必要开发对 PI 催化活化性能更高的催化剂，在低催化剂用量（ µM 级）下实现对水中有机污染物的高效氧化降解 。

本研究工作首先以卡马西平（ CBZ ）为模型污染物，对比评价了 Ru(III) 和其他 8 种过渡金属离子（ Fe(II) 、 Co(II) 、 Zn(II) 、 Fe(III) 、 Cu(II) 、 Ni(II) 、 Mn(II) 和 Ce(III) ）及 4 种贵金属离子（ Ag(I) 、 Pd(II) 、 Pt(II) 和 Ir(III) ）对 PI 的活化性能，确认了 Ru(III) 的高催化活性；利用甲基苯基亚砜（ PMSO ）探针、 ¹⁸ O 同位素标记、紫外 - 可见吸收（ UV-vis ）光谱、 X 射线吸收谱（ XANES ）和密度泛函理论 (DFT) 计算等手段证实了 Ru(III)/PI 体系中 Ru(V)=O 的主导作用；通过 2 ,2- 联氮 - 二 (3- 乙基 - 苯并噻唑 -6- 磺酸 ) 二铵盐（ ABTS ）和 PMSO 探针实验，揭示了 Ru(V)=O 的反应活性及其在一电子和两电子氧化中的催化循环；最后，考察了常见无机阴离子（ Cl ^- ， HCO ₃ ^- 等）和天然有机物（ NOM ）的影响，评价了 Ru(III)/PI 体系去除实际废水中有机污染物的应用潜力。该工作不仅为水中有机污染物的快速去除提供了一种高效的高级氧化方法，还丰富了对 Ru(V)=O 活性及 Ru 催化循环过程与机制的认识。

图文导读

首先以 CBZ 为模型污染物，在初始 pH3 ， 7 和 11 下对比考察了 13 种金属离子催化活化 PI 的性能。结果表明（图 1 ）， Ru(III)/PI 体系在 3 个 pH 条件下都表现出了最好的氧化效果和最快的降解速率。当初始 pH 为 3 和 7 时， 10 µM CBZ 可在 45s 和 60s 内被完全氧化。当初始 pH 为 11 时， CBZ 在 5min 内的降解率达到了 95% 。对比之下，其他的金属离子活化 PI 体系中 CBZ 的降解效果要差很多。 Ru(III)/PI 体系降解 CBZ 的表观一级反应速率常数（ k _obs ）在初始 pH3 ， 7 和 11 下分别为 5.96, 2.29 和 0.60 min ^–1 ，是性能第二好的 Ir(III)/PI 体系的 129.8, 58.9 和 21.7 倍。同时，该体系即使在较低的 Ru(III) 用量（ 1 µM ）下对 CBZ 的降解性能也优于经典芬顿和类芬顿， Co(II)/ 过一硫酸盐， Co(II)/ 过氧乙酸， Ru(III)/ 过一硫酸盐和 Ru(III)/ 过氧乙酸体系。考虑到催化剂用量和氧化剂浓度对 k _obs 的影响，为更准确地对比评价不同金属催化体系的性能，定义了新的评价常数（ K ，图 1d ）。 Ru(III)/PI 体系降解 CBZ 的 K 值在 初始 pH3 和 7 分别为 5.96×10 ⁴ 和 2.29×10 ⁴  min ^–1  mM ^–2 ，比对比催化体系高出至少两个数量级。这些结果充分说明了 Ru(III) 是一种高效的 PI 活化催化剂 。

Ru(III)/PI 体系能降解富电子的 CBZ ，苯酚，双酚 A ，磺胺甲恶唑和双氯芬酸等污染物，但无法降解含吸电子羧基基团的苯甲酸和布洛芬（图 2a ），表明该体系的活性物种为氧化能力中等的氧化剂，而非 ^• OH 。利用电子自旋共振（ ESR ）波谱对 Ru(III)/PI 体系中的活性物种进行了表征，发现检出的 DMPO 加合物的信号归属为 DMPO 氧化物 DMPOX ，而且加入叔丁醇（ TBA ）或甲醇（ MeOH ）仅能略微降低 DMPOX 信号强度（图 2b ），说明 DMPOX 并非 ^• OH 氧化 DMPO 产物。过量的 TBA 和 MeOH 对 Ru(III)/PI 体系中的 CBZ 的降解基本没有影响（图 2c ）。这些结果都表明了 Ru(III)/PI 体系并未产生 ^• OH 。同时，采用 ESR 波谱还确认了 Ru(III)/PI 体系也未产生 ^• IO ₃ 和 ^• IO ₄ 。但 PMSO 的存在则显著抑制了 Ru(III)/PI 体系的 DMPOX 信号和 CBZ 降解（图 2b ， c ），说明该体系可能产生了高价钌活性物种。为进一步确认高价钌的作用，以 PMSO 为探针，考察了其转化为 PMSO ₂ 的选择性（ η _PMSO ），发现 Ru(III)/PI 体系转化 PMSO 的 η _PMSO 在初始 pH3-11 范围内为 98.4–101.8% （图 2d ） ，说明该体系可化学计量转化 PMSO 产生 PMSO ₂ 。 LC-ESI-tqMS 分析结果进一步确认了 PMSO ₂ 产生（图 2e ）。同时，在 H ¹⁸ O 介质中，还检出了 PMS ¹⁶ O ¹⁸ O （图 2f ），表明高价钌可与 H ¹⁸ O 进行氧原子交换，并通过氧原子转移反应氧化 PMSO 产生 PMS ¹⁶ O ¹⁸ O 。这些结果说明 Ru(III)/PI 体系的主要活性物种可能为高价钌物种 。

XANES 对 Ru(III)/PI 反应过程中的 Ru 价态变化的表征结果显示，与 Ru(III) 溶液相比， Ru(III) 与 PI 反应 20 s 后的样品（ Ru(III)/PI-20s ）的吸收边位置明显右移（图 3a ），说明样品中 Ru 的平均价态高于 +3 。根据 Ru 标准样品价态与吸收边位置 KEE 的线性拟合关系，计算确定了 Ru(III)/PI-20s 中 Ru 的加权平均价态为 +4.6 （图 3b ）。这一结果充分说明了 Ru(III)/PI 反应产生了大量的 Ru(V)=O 物种。进一步结合 UV-vis 光谱和 PMSO 探针实验证实了 Ru(V)=O 的产生。 Ru(III) 溶液为黑色悬浊液（图 3c ），且具有丁达尔效应，说明 Ru(III) 在水中以胶体态存在。在 200-800nm 范围内的吸收来源于胶体钌的光散射效应。加入 PI 后，溶液 5s 内变得无色透明（图 3c ），且在 310 和 386nm 出现了两个吸收峰（ A310 和 A386 ）（图 3d ），散射效应引起的光吸收消失。这一明显变化表明 Ru(III) 能与 PI 快速反应产生高价钌。为确认 A310 和 A386 归属于 Ru(V)=O ，我们设计两组实验进行验证。首先，在 Ru(III)/PI 反应液加入不同浓度的 PMSO ，发现随着 PMSO 浓度的增加， A310 和 A386 随之减弱。当 PMSO 为 300µM 时，反应液的 UV-vis 光谱变得与 Ru(III) 溶液类似，并且反应液重新变成了黑色悬浊液，说明 Ru(III)/PI 反应产生的高价钌被还原为了 Ru(III) 。基于 PMSO 的化学计量转化，我们推测高价钌的价态比 Ru(III) 高 2n （ n 为整数），即高价钌的价态可能为 +5 和 +7 等。但 +7 态的 KRuO ₄ 在水中的溶解度有限，并且其 UV-vis 光谱也明显不同于 Ru(III)/PI 反应液。因此， Ru(III)/PI 反应产生的高价钌更可能以 Ru(V)=O 态存在。其次，在过量 PI 下改变 Ru(III) 浓度，发现 A310 和 A386 随着 Ru(III) 浓度的增加而线性增强（图 3e ）。在过量 PI 下， Ru(III) 全部被氧化为高价钌。线性依赖关系确认了 A310 和 A386 的确归属于 Ru(V)=O （图 3f ）。对体系的可能反应路径进行了 DFT 计算，发现 Ru(III) 与 PI 反应生成 Ru(V)=O 的能垒为 -58.1 kcal mol ^-1 （图 3g ） , 而生成 ^• IO ₃ 和 ^• OH 的能垒更高，分别为 -34.5 和 6.3 kcal mol ^-1 ，说明 Ru(III) 与 PI 反应更倾向于产生 Ru(V)=O 。产生 Ru(V)=O 反应极低的能垒说明 Ru(III) 与 PI 反应可自发性地进行，动力学极快，与 Ru(III)/PI 体系中 CBZ 快速降解和 5s 内 Ru(III)→Ru(V)=O 转化一致 。

为进一步解明 Ru(III)/PI 体系中钌的催化循环过程，我们设计了 PMSO 连续氧化实验。首先，加入过量的 PI 将 Ru(III) 全部转化为 Ru(V)=O ，然后再加入 PMSO 将产生的 Ru(V)=O 还原为 Ru(III) ，重复此过程 4 次。结果发现 Ru(III)→Ru(V)=O→Ru(III) 的 Ru 循环过程可以重复进行（图 4a ），并且 4 次循环过程中的 η _PMSO 都接近 100% （图 4b ）。这些结果表明在 Ru(III)/PI 氧化 PMSO 中， Ru(III) 为氧原子转移催化剂。在 PMSO 探针实验中， PI 的利用率（ UEO ）为 88.7-96.1% ， PI 的转化产物主要为 IO ₃ ^– （ S _PI ， 100.6–103.6% ）（图 4c ），都表明 PI 几乎 100% 被用于 PMSO 的两电子氧化，也进一步确认了 Ru(III) 的氧原子转移催化作用。除了氧原子转移催化循环途径， Ru(V)=O 还可能通过一电子转移途径完成催化循环。为此，我们还对比考察了 PI 和 Ru(III)/PI 体系中 ABTS 的转化，发现两个体系都能化学计量地转化 ABTS 产生 ABTS• ⁺ ，但在 Ru(III)/PI 体系中 ABTS 的转化速率常数为 PI 体系的 8.6 倍，说明 Ru(III)/PI 体系主要通过 Ru(V)=O 氧化转化 ABTS 。 ABTS• ⁺ 的产生表明 Ru(V)=O 能一电子氧化 ABTS 。在此过程中， Ru(V)=O 物种将接受一个电子被还原为 Ru(IV) 。如果 Ru(IV) 不能继续转化 ABTS ，那么 1mol 的 PI 最多只能转化 1mol 的 ABTS 产生最多 1mol 的 ABTS• ⁺ 。反之，如果 Ru(IV) 能继续氧化 ABTS 产生 ABTS• ⁺ ，那么 PI 的电子利用率（ UEE ）肯定大于 1 。当 Ru(IV) 全部都被应用于 ABTS 化学计量转化时， UEE 将接近于 2 。 ABTS 探针实验结果显示 PI 单独氧化 PI 的 UEE 仅为 0.23-0.65 ，而 Ru(III)/PI 体系氧化 PI 的 UEE 为 1.32-1.88 （图 4d ），说明 Ru(V)=O 可以通过 Ru(V)=O→Ru(IV)→Ru(III) 循环一电子氧化 ABTS ，且在最优条件下， Ru(IV) 可全部被利用。正因为此， Ru(III)/PI 体系氧化 ABTS 的 UEO 高达 94% （图 4e ），说明消耗的 PI 在一电子转移反应中也能被全部利用。 PMSO 和 ABTS 探针实验清晰地揭示了 Ru(V)=O 在一电子和两电子转移反应的循环过程，即 Ru(V)=O→Ru(IV)→Ru(III) 和 Ru(V)=O→Ru(III) 。

为了考察 Ru(III)/PI 体系在实际水体中的应用潜力，我们测试了天然水体中常见的无机离子（ Cl ^- 、 NO ₃ ^- 、 SO ₄ ^2- 、 HCO ₃ ^- 、 PO ₄ ^3- ）和有机质（以腐殖酸 HA 为代表）对 Ru(III)/PI 体系氧化 CBZ 的影响，发现 10 mM Cl ^- 、 NO ₃ ^- 、 SO ₄ ^2- 和 10 mg L ^-1 HA 对 CBZ 降解几乎没有影响，但 10 mM HCO ₃ ^- 和 PO ₄ ^3- 则展现出一定的抑制作用。 HCO ₃ ^- 和 PO ₄ ^3- 的抑制作用一方面是因为其缓冲作用导致体系较高的反应 pH ，另一方面 PO ₄ ^3- 与 Ru(III) 强配位作用易导致沉淀产生，减少了 Ru(III) 催化剂的有效浓度。随后，采用湖水和河水为代表，评价了 Ru(III)/PI 体系处理实际水体中有机污染物的能力，发现 Ru(III)/PI 体系能完全去除实际水体的 CBZ ，表明该体系具有应用于处理实际废污水的能力 。

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