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嫁接化学构筑多功能型有机碘盐实现高能量密度钾-有机电池

时间：2023-12-07 来源：浏览：

嫁接化学构筑多功能型有机碘盐实现高能量密度钾-有机电池

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【研究背景】

有机氧化还原活性材料（REDOX-OAMs）具有结构多样性、活性位点可调的特点，非常适用于储存钾离子。然而，目前所报道的有机正极材料通常只具有单一的氧化还原机制和中等的反应电位，严重限制了它们的比容量和能量密度。因此，较低的容量和工作电压阻碍了钾-有机电池的发展。鉴于此，设计具有多重氧化还原机制和/或高反应电位的REDOX-OAMs是实现钾-有机电池优异电化学性能的关键。

【工作介绍】

图1. 实现高能量密度钾-有机电池的设计策略。

近日，来自中国石油大学（华东）的邢伟教授与中国石油大学（北京）崔永朋副教授合作在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Multiple Working Mechanisms Enabled by an Iodized Organic Salt Cathode for High Energy Density Potassium-Organic Batteries”的研究论文。该论文受启发于植物学中的嫁接技术的启发，通过嫁接-化学效应设计了一种多功能REDOX-OAM（EV-I ₂ ），由具有双活性位点的联吡啶（EV ²⁺ ）和具有高工作电位的碘离子（2I ^- ）组成。在这种EV-I ₂ 体系结构中，具有两个活性位点的EV有机基质可以通过偶联K ⁺ 离子提供高容量，碘离子在3.0-3.5 V（ vs . K ⁺ /K）的高电压下进行I ⁻ /I ⁰ 的可逆转换，多重氧化还原反应实现了双离子K ⁺ /FSI ⁻ 的共储存机制。通过DFT计算和原位/非原位表征技术证实了这种多重工作机制。因此，有效提高了电池的能量密度，K-EVI ₂ 电池的能量密度（718.4 Wh kg ^-1 ）几乎是K-EV电池（268.5 Wh kg ^-1 ）的三倍。这项工作实现了钾-有机电池能量密度的突破，为探索具有多种反应机制的多功能有机氧化还原活性材料开辟了道路。博士生周莉与赵联明副教授为本文共同第一作者。

【内容表述】

我们通过接枝化学效应设计了一种多功能的 REDOX-OAM (即 EVI ₂ 材料，EV ²⁺ -2I ^- )，这种碘化有机盐材料由联吡啶和两个化学稳定的碘离子组成，其中具有两个活性位点的 EV 有机基质可以通过耦合K ⁺ 离子来提供高容量。此外，碘离子在更高的工作电压3.0 -3.5 V (相 vs . K ⁺ /K)下经历 I ^- /I ⁰ 的可逆转换，通过将两个碘离子嫁接到EV有机基质上，重构的EVI ₂ 材料预计将实现多重氧化还原反应机制和改善的工作电位，从而有效地提高电池的能量密度。

更重要的是，EV有机基质与化学稳定的碘离子相结合的主-客体盐化机制也克服了有机活性材料在有机电解液中快速溶解的缺点，从而提高材料的循环稳定性。

1. DFT计算初步验证EVI ₂ 正极的多重氧化还原反应

如图2所示，与原始EVI ₂ 相比，当EVI ₂ 与FSI ⁻ 阴离子或K ⁺ 离子结合时，HOMO和LUMO之间的能量差均变窄（FSI ⁻ 为2.7eV，K ⁺ 为1.0eV），表明EVI ₂ 材料可以通过与FSI ⁻ 阴离子和K ⁺ 离子结合而容易地转移电子，初步证实了多重电荷转移机制的实现。此外，还通过DFT方法计算了EVI ₂ 与FSI ⁻ 或K ⁺ 之间的结合能（图2b，c）。显然，EVI ₂ −FSI ⁻ （−3.22eV）和EVI ₂ –K+（−4.59eV）都具有更强的结合能，并且随着耦合深度的增大，结合能变得更负，这进一步表明EVI ₂ 与FSI ⁻ 和K ⁺ 相互作用是可行的。因此，EVI ₂ 材料有望通过FSI ⁻ 和K ⁺ 的共储存引发的四电子转移过程实现优异的电化学性能。

图2. DFT计算EVI ₂ 反应机理。

2. 电化学性能测试

如图3所示，在1.5−3.5 V（ vs K ⁺ /K）电压区间，在1M KFSI EC/DEC电解质中测试EVI ₂ 正极的电化学性能。CV曲线显示出三对氧化还原峰，额外的A3−C3氧化还原对归因于I ⁻ /I ⁰ 的可逆转化，这与先前DFT计算的预测一致。随后，EVI ₂ 中的K ⁺ 离子吸收过程被确定为两个步骤，分别对应于2.5和2.0V的还原峰。值得注意的是，与EV正极相比，EVI ₂ 正极显示出还原峰C1和C2的电位升高以及氧化峰A1和A2的电位降低，表明接枝的I ⁻ 阴离子可以促进EV ²⁺ /EV ⁰ 的反应动力学。EVI ₂ 正极的恒电流放电/充电曲线呈现了位于2.2、2.6和3.4V左右的三对电压平台，尤其是I ⁻ /I ⁰ 氧化还原反应的高电压有助于提高电池的工作电位。因此，EVI ₂ 材料可以实现FSI ⁻ 和K ⁺ 离子的多重氧化还原机制，并具有更高的平均电压，从而相应地提高了电池的容量和能量密度。使用EVI ₂ 正极的电池可提供308.0 mAh g ⁻¹ 的高比容量，是使用EV正极（122.4 mAh g ^–1 ）的两倍多。使用EVI ₂ 正极的电池的能量密度高达718.4 Wh kg ⁻¹ ，而使用EV正极的电池只能储存268.5 Wh kg ⁻¹ 。与钾离子电池的其他有机正极材料相比，EVI ₂ 正极实现的高能量密度已经超过了大多数报道的结果。

图3. EVI ₂ 的电化学性能测试。

3. 探究K-EVI ₂ 电池反应机制

为了阐明EVI ₂ 正极中的工作机制，进行了原位Raman，非原位XPS和原位FTIR测试，以跟踪电池运行过程中EVI ₂ 的分子结构变化（图4）。根据一系列表征研究，所提出的EVI ₂ 正极反应机制如图4i所示。EVI ₂ 中嫁接的I ⁻ 离子客体单元在初始充电期间经历I ⁻ /I ⁰ 的氧化，在放电的初始阶段，I ⁰ 被可逆地还原。EV ²⁺ 在随后的放电过程中经历连续还原，在再充电过程中，EV ⁰ 经历两次连续氧化过程后恢复为EV ²⁺ 。因此，EVI ₂ 可通过四电子转移过程实现多重氧化还原反应机制，实现FSI ⁻ 和K ^{+共同储存} ，这与DFT预测一致。

图4. EVI ₂ 的反应机理。

【结论】

通过将 I ^- 阴离子客体嫁接到 EV ²⁺ 主体上制备了 EV ²⁺ -2I ^- 正极。通过 I ^- /I ⁰ 转化引发高反应电位，结合 EV ²⁺ /EV ⁰ 的氧化还原反应，EVI2正极通过实现 FSI ^- 和 K ⁺ 共储存的四电子转移过程表现出优异的电化学性能。此外，主客体盐化机制可以抑制有机氧化还原活性材料的溶解，提高循环稳定性，嫁接的 I ^- 阴离子也可以促进 EV ²⁺ /EV ⁰ 间的反应动力学。得到的 K-EVI2电池表现出308.0 mAh g ^-1 的高容量和718.4 whh kg ^-1 的高能量密度。设计多功能 REDOX-OAMs 的嫁接化学策略对构筑高性能钾-有机电池具有重要的指导意义。

Li Zhou, Lianming Zhao, Xiuli Gao, Chunlei Chi, Zhijian Qiu, Yijun Song, Tonghui Cai, Pengyun Liu, Xuejin Li, Zhuangjun Fan, Qingzhong Xue, Zifeng Yan, Yongpeng Cui*, and Wei Xing*, Multiple Working Mechanisms Enabled by an Iodized Organic Salt Cathode for High Energy Density Potassium-Organic Batteries, ACS Energy Lett. 2023.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01990

通讯作者简介

邢伟，中国石油大学（华东），教授，博士生导师，山东省杰青，泰山学者青年专家。从事纳米复合功能材料的制备及在吸附、电化学储能等领域的研究。在Nat. Commun.，Angew. Chem. In. Ed.，Energy & Environ. Sci.， Adv. Energy Mater.，ACS Energy Letter.等期刊发表SCI收录的论文100余篇，论文被总他引10000 余次，H因子为54，入选斯坦福大学发布全球前2%顶尖科学家“终身榜”，获授权的发明专利28件。兼任皇家化学会会士（FRSC）、中国能源学会新能源专家组副主任、中国内燃机学会燃料电池分会理事、山东省化学化工学会理事。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金（4项）、山东省自然科学基金重大基础研究项目等国家和省部级重点课题，获山东省自然科学一等奖2项，教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学二等奖1项，中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项。

崔永朋，中国石油大学（北京），副教授。入选中国石油大学（北京）校优秀青年学者、山东省博士后创新人才支持计划，中国化学会会员，Green Carbon等期刊青年编委。主要从事新型电极材料的设计与合成以及锂、钠、钾离子电池，超级电容器，混合电容器等电化学储能器件的应用研究，在电极材料的可控制备、结构解析、机理探究以及原位过程表征等方面取得了多项原创性研究成果。作为项目负责人承担包括国家自然科学基金、山东省自然科学基金等在内的科研项目9项；申请中国发明专利10余项。截至目前，在Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.等国际刊物发表研究论文40余篇，其中第一/通讯作者20篇（SCI一区15篇），论文被引2000余次。

第一作者简介

周莉，中国石油大学（华东）材料科学与工程专业在读博士生。以第一作者在ACS Energy Letter，Journal of energy chemistry 等期刊发表文章3篇。申请中国发明专利1项。研究方向：锂/钾离子电池电极材料设计与研究。

赵联明中国石油大学（华东）材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，中国石油大学“青年骨干教师”，美国伊利诺伊大学香槟校区访问学者。主要从事新型能源材料、气体吸附分离材料、新型催化材料的分子设计和机理研究，其中重点方向为利用第一性原理方法结合部分实验研究燃料电池、电解水等电极材料的电催化机理（HER、HOR、ORR、OER等）及其高效电催化剂的分子设计。目前主持完成国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省优秀中青年科学家科研奖励基金等课题多项；在国际重要学术刊物已发表论文80余篇；授权发明专利2项；担任教育部学位论文评审专家、中国化工学会会员、中国化工学会化工新材料委员会会员、中国石油大学报青年编委、《Nature》、《Green Chemistry》等国际期刊审稿人。

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