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南方科技大学李洪飞团队Nano Energy：化学吸附实现高负载锌-碘电池

时间：2023-12-07 来源：浏览：

南方科技大学李洪飞团队Nano Energy：化学吸附实现高负载锌-碘电池

Energist 能源学人

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【研究背景】

对绿色、耐用、高性价比储能资源的需求不断增长，促使对高性价比、本质安全的电池系统的探索，其中可充电水系锌基电池受到了广泛关注。作为一种有前途的金属负极，锌因其高理论容量（820 mA h g ^–1 或 5854 mA h cm ^–3 ）、低电化学势（-0.763 V 相对于标准氢电极（SHE））且毒性低而被认为是最理想的候选者。此后，人们广泛致力于探索高性能水系锌离子电池正极材料，主要包括锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝类似物等。而碘作为正极材料，具有简单的转化反应机制（I ₂ +2e ^– ↔2I ^– ），较高的理论容量（1040 mA h cm ⁻³ 和 211 mA h g ⁻¹ ）和合适的操作平台（1.2 V vs. Zn/Zn ²⁺ ）。这种转化型反应避免了由于强静电相互作用导致多价阳离子嵌入缓慢和主体材料结构崩溃，展现出巨大的发展前景。

尽管有这些优点，碘正极仍面临一些挑战，例如升华倾向高、固体电导率低、主体材料中碘负载量有限以及聚碘物质的穿梭效应导致的长循环性能受到阻碍。在典型的电极制造中，主要采用碘升华，通过熔融扩散法将碘封装在吸附材料中。在此过程中，碘仅结合在吸附物的表面，而大量的碘在随后的充放电测试中通过电化学反应逸出，导致容量损失。迄今为止，已经提出了各种优化策略来解决上述问题：（1）采用不同种类的多孔材料作为基质来限制活性碘。(2)在负极表面形成固有稳定的保护层，以屏蔽金属负极免受活性碘的影响。(3)在正极和负极之间引入有效的功能性中间层以阻止碘的溶解。然而，负极保护和功能性中间层并不能从根本上解决聚碘化物的溶解和穿梭问题。此外，就碘正极的质量负载而言，有限的物理吸附将导致碘含量受限，阻碍容量提升。因此，如何从根本上抑制穿梭效应，增加碘负载，提高整体性能，锌碘（Zn-I ₂ ）电池的开发仍然具有挑战性。

【研究内容】

鉴于此，南方科技大学李洪飞团队提出了一种化学吸附限制策略，通过开发具有核/多孔鞘结构的复合碳主体来提高非流动Zn-I ₂ 电池的性能。这种碳复合材料由羧化多壁碳纳米管（c-MCNT）和微孔碳（MPC）组成，其中内部c-MCNT核心可以作为结构稳定的导电主链，为Zn ²⁺ 和I ⁻ 之间的氧化还原反应提供足够的电子，并牢固地锚定碘。外部 MPC 层充当有效的屏障，保证碘物质的限制在微孔内而不会向外扩散。为了探索Zn-I ₂ 电池的最佳电化学性能，我们通过将葡萄糖和CNT的比例调整为12：1进行水热和烧结，并用碘离子充分浸泡所得的碳混合物（CNT@MPC12），最终获得了优异的电极 CNT@MPC12-I ⁻ 。所制备以 CNT@MPC12-I ⁻ 为正极的 Zn-I ₂ 电池表现出优异的高倍率性能（20 mA cm ⁻² 下的容量为 0.35 mA h cm ⁻² ）和稳定的循环性能。在 16.05 mg cm ⁻² 的超高负载质量下，Zn-I ₂ 电池可在 30 mA cm ⁻² 电流下稳定运行超过 8600 次循环。而且，电池反应过程中痕量的碘可以有效抑制锌负极表面碱式硫酸锌副产物的形成，这在长循环性能中得到充分体现。其成果以题为“Chemisorption Effect Enables High-Loading Zinc-Iodine Batteries”在国际知名期刊Nano Energy上发表，第一作者为何佳峰和洪虎。

【研究亮点】

1）碳复合吸附材料包括羧化多壁碳纳米管内核(c-MCNT)和微孔碳(MPC)外壳。同轴碳纳米管可以通过化学相互作用（形成C−I键）牢固地限制碘，并充当导电载体，确保充放电反应的电子传输，而外层MPC层则充当柔性屏障，防止碘化物向外扩散；

2）以 CNT@MPC12-I ⁻ 为正极的 Zn-I ₂ 电池表现出优异的高倍率性能（20 mA cm ⁻² 下的容量为 0.35 mA h cm ⁻² ）和稳定的循环性能（10 mA cm ⁻² 下循环12000 次后容量保持率为 91%）；

3）在 16.05 mg cm ⁻² 的超高负载质量下，这种正极在 8600 次循环后也能保留 97% 的容量（电流密度为30 mA cm ⁻² ）。

示意图. CNT@MPC吸附碘离子示意图

【图文导读】

1. CNT@MPC12-I ^– 电极材料的形态和结构表征

首先进行了材料的制备，通过水热、烧结两步法制备了具有核心/多孔-鞘结构的复合碳材料。利用羧基化多壁碳纳米管（CNT）作为初始材料，在其表面包覆一层微孔碳（MPC），得到用于吸附碘的宿主材料CNT@MPC。并通过简单浸泡法，使碘以碘离子的形式充分扩散到 MPC 层和 CNT 内核中，形成碘碳复合材料（CNT@MPC-I ^– ）。并且我们通过调节D-葡萄糖（MPC 的原料）和 c-MCNT 的不同比例（8:1,10:1,12:1,15:1）得到不同微孔碳层厚度的吸附材料（其中CNT@MPC12-I ^– 制成的电极表现出最优的电化学性能）。所制备的CNT@MPC12-I ^– 显示出交织的管状结构，并且没有看到碘在材料表面出现。通过EDS Mapping，XPS，FTIR和BET可以知道，碘首先与内层CNT化学成键，牢牢锚定住碘，随后外层微孔碳物理限域碘在微孔中。

图1. CNT@MPC12-I ^– 电极的 (a) FESEM、(b) TEM 和 (c) HRTEM 图像。(d) CNT@MPC12-I ^– 的TEM图像以及相应的C、Zn和I的EDS元素映射。(e) 详细的I 3d XPS图谱，(f) FTIR光谱，以及 (g) N ₂ 吸附-脱附等温线中CNT@MPC12-I ^– 和CNT@MPC12的对比。

2. CNT@MPC12-I 电极的电化学性能

众所周知，在传统的电极配置中，正极/负极活性材料是涂在导电集流板上的浆料，电极厚度对电池的电化学性能起着至关重要的作用。具体来说，过厚的电极会导致电荷（电子和离子）传输距离和电阻成比例地增加，造成电荷传输动力学不良。同时，电极过薄，活性材料不足，也会限制实际容量。所有这些都会降低电池的电化学性能。对于我们的工作中，不同的微孔碳厚度表现出不同的电化学性能，最优的电极是CNT@MPC12-I ^– 。8:1和10:1比例的电极具有不足量的碳来吸附碘，进而容量也会更小；而15:1比例的电极吸附层过厚又会导致电阻增大，进而引起不良的氧化还原反应。而CNT@MPC12-I ^– 电极具有最适合吸附碘和电子转移的质量比。基于此，CNT@MPC12-I ^– 电极表现出最佳的倍率性能（1 mA cm ^–2 电流密度下比容量为0.63 mA h cm ^–2 ，20 mA cm ^–2 时为 0.35 mA h cm ^–2 ）和最优的循环稳定性（10 mA cm ^–2 时实现 12,000 次循环）。

图2. (a) CNT@MPC-I ^– 在 1 mV s ^–1 下的 CV 曲线。(b) 不同扫描速率下CNT@MPC12-I ^– 电极的CV曲线。(c) 计算出的CNT@MPC12-I ^– 电极在1 mV s ^–1 下的电容和扩散控制贡献图。(d) 不同扫描速率下CNT@MPC12-I ^– 电极的电容控制和扩散控制过程的贡献率。(e) CNT@MPC-I ^– 电极的倍率能力。(f) CNT@MPC12-I ^– 电极在不同电流密度下的GCD曲线。(g) CNT@MPC-I ^– 电极在10 mA cm ^–2 电流密度下的长循环性能。(h) 本研究的碘含量和质量负载与文献中报道的碘正极的比较。

3. 长循环稳定性和氧化还原机制分析

能够实现如此长且稳定的循环性能，首先正极材料角度分析，所制备的 CNT@MPC12材料结构稳定，这保证了在充放电循环过程中对碘有力的支撑。其次从锌负极一侧来讲，实际上，由于 Zn ²⁺ /Zn 的标准电极电位（-0.762 V vs. SHE）低于 H ⁺ /H ₂ 的标准电极电位（0 V vs. SHE），水分解产生的 H ⁺ 不可避免地会优先接受 Zn ²⁺ 的电子并演化成 H ₂ ，从而导致 OH ^– 的增加。这些生成的 OH ^– 离子与锌盐反应生成ZnSO ₄ (OH) ₆ ·nH2O（ZHS，碱式硫酸锌）。这些在锌阳极表面随机形成的低电导率的 ZHS 使电极变得粗糙，并伴有残留的腐蚀坑，严重影响了电池的电化学性能。而在本工作中，碘离子可以优先吸附在 Zn 表面，阻止水分子与 Zn 金属接触，从而抑制了副反应的发生（从XRD可以看出没有ZHS的生成），进而可以实现优异的电化学性能。最后，通过原位紫外和异位XPS可以看出，整个反应过程中只是碘单质与碘离子之间的相互转化，而不含有多碘离子。

图3. (a) 1000 次和 (b) 2000 次循环后CNT@MPC12-I ^– 电极的 FESEM 图像。(c) GCD 曲线。(d) 1000次循环后所用电解质的原位紫外可见光谱。(e) CNT@MPC12-I ^– 电极在不同充放电状态下的I 3d XPS图谱。(f) CNT@MPC12和 (g) CNT@MPC12-I– 电极经过 1000 次循环后的 FESEM 图像。(h) 1000次循环后含碘和不含碘的Zn负极的XRD图。

4. 软包电池性能

Zn//CNT@MPC12-I ^– 纽扣电池的良好性能促使我们进一步研究软包电池的性能。单个软包电池同样实现了优异的倍率性能（5 mA cm ^–2 电流密度下容量为51.30 mA h cm ^–2 ，30 mA cm ^–2 时仍能保持35.13 mA cm ^–2 ）和良好的循环稳定性（电流密度为20 mA cm ^–2 时，稳定循环5000圈，容量仍能保持38.00 mA cm ^–2 ，保持率为96.11%）。最后，我们也实现了三个软包电池串联为手机充电并为发光板供电。

图4. (a) 软包电池示意图和 (b) 实际外观。(c) 单个软包电池的倍率性能和 (d) 不同电流密度下相应的 GCD 曲线。(e) 单个软包电池的长循环稳定性。(f) 单个软包电池和三个串联软包电池的 GCD 曲线。三个串联电池为（g）手机和（h）电致发光面板供电的的照片。

【结论】

综上所述，我们通过调整原料比例并吸附ZnI ₂ 作为初始活性材料合成了性能最优的CNT@MPC12。c-MCNT上的羧基被I ^– 离子取代，形成强相互作用，有效抑制穿梭效应，MPC中的微孔碳可以双重限制碘物种，保证Zn ²⁺ 离子的扩散。此外，体系中痕量的碘有利于抑制反应过程的副产物ZHS。受益于这些特性，与其他比例相比，CNT@MPC12-I ^– 电极表现出出色的倍率性能和卓越的循环稳定性。值得注意的是，软包电池还具有优异的电化学性能。相信本文提出的碘离子化学吸附制备策略可以为探索大容量锌电池开辟一条新途径。

Jiafeng He, Hu Hong, Sanlue Hu, Xiliang Zhao, Guangmeng Qu, Lin Zeng, Hongfei Li*, Chemisorption Effect Enables High-Loading Zinc-Iodine Batteries, Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109096

通讯作者简介

李洪飞南方科技大学系统设计与智能制造学院助理教授、副研究员、博士生导师、深圳市鹏城孔雀特聘计划获得者。2009年于中南大学取得学士学位，2012年在清华大学取得硕士学位，2019年2月在香港城市大学获得博士学位。2019-2022年在松山湖材料实验室工作，担任副研究员。2022年加⼊南科大系统设计与智能制造学院。主要从事高安全水系电池、新型电解液及电池材料等方面的研究。目前发表第一作者或通讯作者SCI论文42篇，包括Nature Communications （3篇）、 Angewandte Chemie（2篇）、 Advanced Materials (2篇), Energy & Environmental Science (2篇)、 Joule、 Advanced Energy Materials（6）、ACS Nano（5）等顶级期刊，论文总引用（含co-author）16000多次，H-index为60，连续入选2021、2022、2023年科睿唯安全球高被引科学家，入选2022、2023年斯坦福大学全球前2%顶尖科学家年度榜单。担任Chinese Chemical Letters、Materials Research Letters等SCI期刊的青年编委，中国化学会会员，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、广东省区域联合重点项目、广东省面上项目等科研项目5项，此外主持中石油等央企横向项目2项。受邀担任Adv. Mater., Adv. Energy Mater., 等知名SCI期刊的独立审稿人。

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